分级多孔炭的制备及其作为超级电容器电极材料的研究进展

秦富伟，王相龙，李怡招

(1. 新疆大学 化工学院， 乌鲁木齐 830046；2. 新疆大学 能源材料化学教育部重点实验室， 乌鲁木齐 830046)

0 引 言

当前，人们对太阳能、风能、潮汐能和地热能等清洁能源已经进行了深入的研究且取得了突破性的发展，绝大部分清洁能源也已投入实践。然而由于这些能源的模式往往是不连续的、不稳定的、受自然环境影响较大。因此高效、稳定、具有较大能量密度的能量存储装置对可再生能源的有效利用至关重要[1-2]。

超级电容器(supercapacitor)，又名电化学电容器(electrochemical capacitor)，是介于电容器与电池之间的一种新型储能装置。超级电容器是一种新型、绿色、高效储能的装置。由于超级电容器具有可快速充放电、功率密度高、循环寿命长等优点，从而被广泛地应用在军工、航空、后备电源等领域中[3-4]。

1 超级电容器电极材料

超级电容器是由电极、电解液、隔膜、集流体四部分组成[5]。因电极材料决定着电容器的存储能力，所以电极材料是超级电容器的核心[6]。常见的电极材料有炭材料、金属氧化物和导电聚合物[7-9]。

炭电极是由炭材料与溶液界面形成双电层电容来进行储存电荷。常见的炭材料有活性炭、多孔炭和碳纳米管[10]。金属氧化物电极通常是金属表面与电解质溶液离子进行可逆的氧化还原反应来储存电荷，也被称作法拉第电容。金属氧化物电极主要有RuO2、V2O5、Co2O3等。导电聚合物电极是一种新型电极材料，具有无污染且结构易于设计等优点，被广泛用于改善电容器内阻。常见的导电聚合物有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)及其衍生物等[4,11-12]。

在炭材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料这三类材料中，虽然金属氧化物材料有着较高的比电容，但是由于金属氧化物的价格过于昂贵，因此无法实现商业化生产。导电聚合物的缺陷是在经过长时间充放电后，电极体积会发生膨胀或缩减，最终导致电容器的电化学性能全方位下降[4,13]。相比之下虽然炭材料在大的功率密度和能量密度下电化学性能会发生衰减，但是它来源广泛[14]、价格低、比表面积大、化学性质稳定和耐高温等诸多优点，是最有可能实现工业化生产的电极材料并且依然是当今研究的热点。

2 分级多孔炭

随着对超级电容器的研究，人们发现影响超级电容器的核心是多孔炭电极的孔隙结构而不是比表面积，一味地提高电极材料的比表面积反而会使材料密度降低，从而使电容器的能量密度与功率密度急剧下降[15-17]。所以对多孔炭材料孔结构的设计，才是制备高性能超级电容器电极材料的关键[18]。在诸多炭材料中，分级多孔炭被认为是超级电容器最理想的离子内部运输结构[19]。超级电容器在充放电过程中，离子能够在不同的相互连接的孔结构中快速移动，极大地提高了离子传输效率，降低了内部阻力[20]。

2.1 不同类型孔的作用——微孔的离子筛分作用

图1 同一炭材料在不同电解质溶液中的CV曲线[22]Fig 1 CV curves of the same carbon material in different electrolyte solutions[22]

图2展示了经过不同活化程度的炭材料的CV曲线，发现同一炭材料活化程度不同超电性能也不同。因为随着活化程度增大，炭材料的孔径也逐渐变大，反而不利于电极材料与电解质溶液离子形成双电层电容，离子筛选效应减小，最终使电容减小。

图2 不同活化程度的CV曲线[22]Fig 2 CV curves of different activation levels[22]

Ghosh等[16]汇总了大量关于多孔炭的孔径与质量比电容的数据，绘制了三者之间的三维立体图，如图3所示。在图3区域Ⅰ中，当多孔炭孔隙率位于0.75～1.25 nm，比表面积达到2 000 m2/g以上时，此时质量比电容达到了280 F/g以上。而在图3的区域Ⅱ中，质量比电容大多位于120～250 F/g。然而当多孔炭孔径大于2 nm达到介孔时，即图3中的区域Ⅲ时，质量比电容有了显著下降。因此证明了在电极材料中微孔对于形成双电层电容起着至关重要的作用，而介孔对双电层电容的贡献不大。

图3 多孔炭孔隙大小、比电容和比表面积三者关系的三维立体图[16]Fig 3 Three-dimensional view of the relationship between the pore size, specific capacitance and specific surface area of porous carbon[16]

2.2 不同类型孔的作用——介孔的离子传输作用

虽然微孔是炭材料产生电容的主要因素，但是当微孔比例过高时，电解液离子在炭材料内部运输阻力也会增大，反而会使比电容降低[24]。研究发现，当对微孔炭材料引入介孔形成分级多孔炭时，电极材料的比电容会有显著增加[25]。因为介孔是电解液离子向炭材料内部渗透的关键[26]。Zheng等人[27]认为当微孔炭材料中有一定介孔时能够减少离子向多孔炭材料深处运输的阻力，如图4所示。从图4(a)中可以看出，由于微孔的孔径较小，离子无法向更深层次移动，且离子容易堵塞微孔孔径，使得大量的微孔孔隙没有得到充分的利用。从图4(b)中可以看出，介孔的引入可以将大量微孔连接起来，从而能够使微孔利用得更加充分，减小了离子运输阻力，强化离子在多孔炭材料内部的运输，使比电容有了显著地增加。

图4 离子在多孔炭中的传输示意图[27]Fig 4 Schematic diagram of ion transport in porous carbon[27]

Ghosh等[16]又整理绘制了多孔炭的微孔、介孔和质量比电容之间的三维立体图，如图5所示。在图5区域Ⅰ中，当分级多孔炭微孔孔容为0.8～1.1 m3/g，介孔孔容是0.6～1.0 m3/g，此时有着最高的质量比电容，300～350 F/g。区域Ⅱ，介孔较少时，质量比电容有着小幅度下降，仅250 F/g左右。区域Ⅲ，此时微孔孔电容非常小，而介孔孔电容较大，但是质量比电容却非常小。这证明了介孔的存在能够提升电极材料的质量比电容，但介孔过多也会最终导致质量比电容下降。因此介孔的存在量也是提高电极材料质量比电容的关键。

图5 多孔炭微孔、介孔与质量比电容直接的关系Fig 5 Direct relationship between micropores, mesopores and mass specific capacitance in porous carbon

3 分级多孔炭的制备

分级多孔炭的制备是获得电化学性能优异的炭电极材料的关键。理想的分级多孔炭结构如图6所示，孔结构的逐级分裂保证了电解液离子的蓄积、运输以及吸附的逐步进行，使得多种孔结构结合的炭材料使各级孔结构得到了充分的利用。下面分别以活化方法、模板法和催化生成法3部分对分级多孔炭孔的制备进行介绍[28]。

图6 理想分级孔结构及内部离子输运示意图Fig 6 Schematic diagram of ideal hierarchical pore structure and internal ion transport in porous carbon

3.1 活化法

活化方法是目前应用最广、最常见的方法之一，根据造孔原理不同可划分为物理活化与化学活化两大类[29]，造孔示意图如图7所示。表1总结了近年来活化法制备多孔炭的代表性工作。

图7 活化法制备多孔炭示意图[30]Fig 7 Schematic diagram of porous carbon prepared by activation method[30]

表1 活化法制备部分多孔炭的原料、构造方法以及结构特征

3.1.1 物理活化

物理活化包括两个过程，首先通过高温预处理将碳源转化为炭材料，然后在氧化性气体氛围内进行活化造孔。由于气体很难侵入炭材料内部，所以只能在材料表面刻蚀形成孔道。常见的物理活化剂有H2O和CO2。

宋耀光[40]对木质素采用CO2活化，来优化内部孔隙结构，制备了较完美的分级多孔炭，孔径主要分布为0.8、1.2和10 nm左右，比表面显著增大达到了1 945 m2/g，孔容积达到了2.47 cm3/g。杜颜珍[41]以马尾松木为碳源，采用水蒸气活化方法，制备了面积高达1 647 m2/g，总孔容积为1.00 cm3/g的多孔炭。并且该材料拥有优异的循环稳定性。

3.1.2 化学活化法

化学活化是将炭前驱体与活化剂均匀混合后于惰性气体氛围下高温处理，化学活化剂通过刻蚀作用，可以向材料内部刻蚀更多的微孔，并将原有微孔刻蚀成介孔，便可得到孔容较大的分级多孔炭[30]。

孙靖等[42]使用玉米芯作为生物质碳源，利用KOH作为活化剂，采用一步活化法对玉米芯进行造孔，制备了比表面积达到了1654 m2/g，孔径多为微孔的分级多孔炭。而后又提出了双重活化法，在上步活化的基础上，又加入适量的KOH，对上步制备的炭材料重新制备微孔，将上步制备的多孔炭的微孔刻蚀为介孔，提高了材料的石墨化程度，增加了材料的导电性。具有良好的循环稳定性。如图8所示，图(a)是一次活化后的炭材料电镜图，图(b)是二次活化后的炭材料电镜图。

图8 不同活化方法下的多孔炭电镜图Fig 8 Electron micrographs of porous carbon under different activation methods

凌平华[43]以稻壳为碳材料，ZnCl为活化剂，采用微波加热活化技术制备了发达的孔隙结构。徐曼曼[44]以大豆根基为碳源，采用两步炭化活化法制备多孔炭，先通过低温预炭化得到炭点，使大豆根茎的本身孔隙结构得以保留，并且能够提高微孔的比例。而后徐曼曼又使用KOH做为活化剂，高温炭化大豆根茎，提高了石墨化程度，成功制备具有微-介孔共存的高比表面积炭材料，且该材料具有优秀的倍率性能。

3.2 模板法

模板法是指利用模板来控制产生有序整齐的孔结构[45]，模板法制备多孔炭的过程中，所使用的模板被称为模板剂，模板剂按其物理性能又可分为硬模板与软模板。硬模板主要可划分为金属模板、盐模板、矿物模板等[46-47]。三嵌段共聚物F127是最为常见的软模板。将模板剂与炭前驱体复合，再经炭化、去模板等过程，可以制备出具有模板孔的多孔炭材料，如图9所示。常见的模板造孔方法有无机模板法、金属氧化物模板法、双模板法。表2总结了近年来模板法制备多孔炭的代表性工作。

表2 模板法制备部分多孔炭的原料、构造方法、结构特征以及电化学性能

模板法制备多孔炭的概念最早是由韩国Ryoo课题组[55]提出，通过利用硫酸炭化蔗糖制备前驱体然后浇筑在无机模板介孔硅MCM-48的孔道中，制备了介孔炭CMK-1。所制备的炭材料比表面积多为1 500～1 800 m2/g，总孔容为0.9～1.2 cm/g，微孔率达到了20%。伍刚[56]等总结了使用无机模板—沸石分子筛制备了结构有序孔径一致的多孔炭。

图9 模板法制备多孔炭示意图Fig 9 Schematic diagram of porous carbon prepared by template

金属氧化物模板由于来源广泛、易去除且无污染等特点，是绿色造孔的常用模板剂。季秀艳等[57]以煤焦油为碳源，纳米ZnO为模板，又辅以KOH为活化剂，制备了比表面积达到了1 789 m2/g，平均孔径为3.3 nm，介孔含量高达87%的多孔炭材料。张建波等[58]以煤液化残渣为碳源，以MgO为模板，利用MgO自身占位的方式直接成孔，辅以尿素为有机添加剂，可显著降低电阻，将电容值提高30%以上。

双模板法是指使用硬、软双模板剂，充分发挥各自优势，制备分级多孔炭的方法。硬模板通过自身占位的方式造孔，软模板在大孔璧上进行刻蚀造孔[59]。与硬模板法和软模板法相比，双模板法能够显著增大基炭材料的孔容量和比表面积[60]。宋耀光[40]以木质素作为碳源，利用纳米MgO作为硬模板剂，嵌段共聚物Pluronic F127为软模板剂，制备的炭材料的比表面积达到了712 m2/g，介孔率超过了83%，主要以9 nm的介孔形式存在。陆苏慧[61]为提高以酚醛树脂碳材料的比表面积，采用硬软双模板法，以正硅酸乙酯(TESO)为硬模板剂，三嵌段共聚物F127为软模板剂，制备了比表面积高达1 794.09 m2/g的炭材料。

3.3 催化生成法

Fe、Co、Ni等过渡金属与炭材料混合热解过程发生沉积现象，可以形成特殊形貌的分级多孔炭。Li等[62]以含铁量较高的玉米芯为原料，辅以三聚氰胺为氮源，通过浓硫酸磺化，制备了具有介孔结构的炭纳米管。Tian等[63]以沙兰杨木为碳源，使用双氧水对其氧化，然后用FeCl+ZnCl对其活化催化处理，制备了4.6 nm厚的的多孔炭球。原因是铁离子在催化石墨化形成时，形成了α-Fe，并且作为模板沉积在炭球中，在双电极体系下离子电解液中比电容高达166 F/g。

4 改进分级多孔炭电化学性能的方式

研究表明，在碳源炭化过程中引入杂原子(N、O、S等元素)，可以有效地改善多孔炭材料的电化学性能，不仅能够增加炭材料的浸润性、导电性，还可以为炭材料提供赝电容。除了引入杂原子外，还可以将金属氧化物与多孔炭材料复合形成的复合电极材料，这样不但具有良好的倍率性能，还可以具有高的能量密度与质量比电容[54,64-66]。

4.1 杂原子掺杂

在诸多杂原子掺杂中，又以氮(N)、氧(O)、硫(S)是当前研究最多的元素。通常情况下，多孔炭材料的氧元素一般来源两个方面[67]：(1)炭材料本身具有氧元素。(2)通过含氧试剂引入氧元素。通过不同方式引入氧元素在炭材料表面形成的含氧官能团也将不同，如图10所示。不同的含氧官能团对电极材料的影响也不同，一些含氧官能团通过形成赝电容来提高炭材料的比电容，如式(1-3)。而羟基、羧基等亲水官能团通过提高多孔炭材料的亲水性，来减小电极材料电阻，使电极材料的导电性增强[68]。

图10 炭材料表面含氧官能团示意图Fig 10 Schematic diagram of Oxygen-containing functional groups on the surface of carbon materials

>C-OH⟺>C=O+H++e-

(1)

-COOH⟺COO+H++e-

(2)

>C=O+e-⟺>C-O-

(3)

氮元素作为被引入最多的杂原子，其来源一般也有两种：含氮前驱体以及含氮试剂[57]。Xu等[69]以含氮量较多的小麦面筋为碳源，通过水热法和KOH活化法制备了片状、有大量孔结构的炭材料，其比表面积达到了1 805 m2/g，含氮量占比1.31%(摩尔分数)，该材料展示了极好的倍率性能。

通过加入三聚氰胺、尿素、氨气等含氮试剂来引入氮元素能使炭材料表面的含氧官能团在高温下能够与含氮试剂反应产生含氮官能团[30]。郭楠楠等[68]以生物质大麻根茎为炭前驱体，KOH为活化剂，在NH3氛围下高温炭化，制备了比表面积较大(1 949 m2/g)、导电性能好、倍率性能优秀的炭材料。该材料在离子液体的电解质溶液中，能量密度达到了99.5 Wh/kg，在仅用一个超级电容器充电4.4 S的情况下，能够使一个红光二极管亮8min。如图11所示。

图11 超级电容器点亮红光二极管示意图[68-69]Fig 11 Schematic diagram of supercapacitor lighting red light diode[68-69]

刘伟[70]以聚二乙烯基苯纳米管为碳源，氢氧化钾与硫酸为活化剂和硫源，制备了分级多孔炭。曹伟然等[71]总结了以噻吩类前体、有机磺酸盐前体、其他硫化物为硫源制备硫掺杂电极材料，及其硫掺杂电极材料在超级电容器中的应用。

杨照瑾[72]以含氮约为15%几丁质作为生物质碳源，又辅以植酸进行磷化，形成了氮磷双掺杂的多孔炭材料。如图12所示，此材料表面呈光滑状拥有较高的比表面积(1 626 cm2/g)以及丰富的介-微孔孔结构(孔容为0.91 cm3/g)。陈静[73]以PVDF为碳源，SiO2为模板，三聚氰胺为氮源，磷酸钾为磷源和活化剂，制备了N/P共掺杂的多孔炭。

图12 几丁质氮磷双掺杂后的电镜图Fig 12 Electron micrograph of chitin-doped nitrogen and phosphorus

4.2 构筑复合物

将炭材料与金属氧化物材料进行复合形成复合电极材料是一种常见的制备复合电极的方式。这样的复合材料在具有大的能量密度和高的比电容的同时还具有良好的倍率性能以及循环稳定性能[64]。

MOF材料凭借着其独特的3D结构，大的比表面积和孔隙率以及均匀分布的活性位点等独有的优势而可以被直接作为超级电容器的电极材料[66,74]。同时MOF材料也可作为复合电极材料，MOF的衍生复合材料主要有3种：(1)衍生多孔炭、(2)衍生金属氧化物、(3)衍生多孔炭/金属氧化物。如图13所示。

图13 MOF衍生3种多孔炭材料示意图[74]Fig 13 Schematic diagram of MOF-derived 3 porous carbon materials[74]

王亚萌[75]以杨木为碳源，先高温炭化形成天然的三维多孔炭(CW)，然后用电化学沉积法将Co(OH)2负载到CW上，形成CW/Co(OH)2复合材料，如图14所示。当电流密度为1 mA cm-2时，CW/Co(OH)2的面积比电容为3.723 F cm-2，当电流密度为30 mA/cm时，此材料的面积比电容仍可以达到1.568 F cm-2。

图14 CW与Co(OH)2复合材料的电镜图Fig 14 Electron micrograph of CW and Co(OH)2 composites

柴华[76]直接选取三维多孔炭(PC)为碳源，采用原位聚合法将聚苯胺(Pani)负载到三维多孔炭上，制备了PC/Pani复合材料。PC/Pani制备示意图如图15所示。

图15 三维多孔炭与聚苯胺复合示意图Fig 15 Schematic diagram of composite three-dimensional porous carbon and polyaniline

5 结 语

为了提高多孔碳基双电层电容器的电化学性能，近年来对多孔炭的储能机制展开了大量的研究。研究发现多孔炭孔隙结构的组成是提高多孔炭双电层电容的核心，单纯地增加炭材料的比表面积反而会使能量密度下降，只有当孔径与电解质离子直径相当时，多孔炭的质量比电容会显著增加。并且当多孔炭材料引入适量介孔时能够显著提高离子在材料本体中传输能力以及多孔炭材料的质量比电容。

通过活化法、模板法、杂原子掺杂或构筑复合物，能够实现分级多孔炭的制备并改善其电化学性能，但是在大规模商业化之前仍有一些问题存在。

1、精确调控不同炭材料的形貌以及孔结构以及对于不同炭材料微孔与介孔的比例很难精确控制。

2、通过化学活化剂(KOH、H3PO4)在制备丰富孔隙结构的多孔炭材料的同时也会造成环境污染。

3、通过引入N、P、S、B等杂原子，能够显著提高复合材料的电化学性能，但由于金属氧化物的导电性性差与炭材料之间的相互作用力会产生较大的电阻，因此复合材料快速充放电以及长时间循环稳定性问题仍仍需解决。