氨基化离子液体［NH2-Pmim］［BF4］与乙腈二元体系的热力学性质研究

张庆国，邸 阳，杨蕙歌

（1.渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州121013；2.渤海大学 新能源学院，辽宁 锦州121013）

0 引言

随着环境污染问题不断加重，化石燃料的不断减少，环境问题越来越值得重视，丞待解决，因此，绿色化学的研究具有重要的实际意义［1］.在此背景下，室温离子液体作为一种极具潜力的绿色溶剂被众多研究者广泛研究.与其他固液体材料、常见电解质相比，离子液体熔点非常低，电化学窗口较宽，化学稳定性和热稳定性良好，几乎无蒸气压［2］.这使得它们可能是理想的溶剂和电解质.

基于前期工作［3-4］，我们选择了一种新型离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并将其与乙腈混合，配制成了全浓度范围的二元混合体系［NH2-Pmim］［BF4］+ACN，测定了288.15 K～333.15 K温度范围内混合体系的密度、电导率等热力学性质.通过VFT方程和Arrhenius方程对［NH2-Pmim］［BF4］+ACN混合体系的电导率随温度的变化趋势进行了描述．根据实验密度值及经验方程［5］估算了该体系的超额摩尔体积VE并讨论了二元体系内部的相互作用情况.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

表1 主要化学试剂

表2 实验仪器

1.2 ［NH2-Pmim］［BF4］离子液体的表征

采用红外光谱法对所合成的［NH2-Pmim］［BF4］离子液体进行了表征，红外光谱图见图1，离子液体的特征官能团所对应的红外峰归属见表3．

表3 ［NH2-Pmim］［BF4］离子液体的红外归属

对所合成离子液体还进行了核磁共振氢谱的表征，核磁共振光谱图见图2，其化学位移见表4.由图2和表4可以看出，所合成离子液体无明显的杂质峰，表明其纯度较高.

表4 ［NH2-Pmim］［BF4］离子液体的核磁位移

1.3 ［NH2-Pmim］［BF4］离子液体二元体系的配制

［NH2-Pmim］［BF4］+ACN离子液体二元体系的配制采用了重量法，其中［NH2-Pmim］［BF4］的摩尔分数xIL为0，0.1001，0.2005，0.3000，0.3990，0.4996，0.5980，0.6975，0.7983，0.8987，1.

1.4 热力学性质的测定

1.4.1 密度

离子液体的热力学性质中最为重要的性质就是密度［6］.离子液体的密度的大小一般与温度和阴阳离子的体积有关［7］. 使用梅特勒-托利多DM45型密度计，在288.15 K～333.15 K之间，每间隔5 K，对［NH2-Pmim］［BF4］离子液体密度进行了测定.密度计的精确度为0.00001 g·cm-3.

表5 ［NH2-Pmim］［BF4］+ACN二元体系的密度实验值（ρ，g·cm-3）

1.4.2 电导率

离子液体的导电性能比传统的有机电解液更加优异［8-11］，有望替代传统有机电解液成为新型电解液，广泛应用于电化学中.［NH2-Pmim］［BF4］+ACN体系的电导率值使用DDSJ-308A型电导率仪（DJS-10C电极）进行测定.使用低温恒温循环器进行温度控制，测温范围为288.15～333.15 K，间隔5 K，实验在充满氮气的手套箱中进行.

表6 ［NH2-Pmim］［BF4］+ACN二元体系的电导率实验值（σ，mS·cm-1）

2 结果和讨论

2.1 体积性质

离子液体二元体系的密度与温度的变化关系如图3a，随温度的升高，各组分的密度值均随之减小，主要原因是分子的热运动随温度的升高而加快，增大了分子间的距离，体积随之增大而使密度减小，符合密度与温度变化的规律［12］．在同一温度下，密度随着［NH2-Pmim］［BF4］摩尔分数的增加而增大，这是因为［NH2-Pmim］［BF4］的增加使离子液体与溶剂间的相互作用增强引起的．

超额摩尔体积（VE）可以很好的解释二元体系内部的相互作用，为了进一步了解［NH2-Pmim］［BF4］与ACN之间的相互作用，根据二元体系的密度值，使用公式（1）可以计算出二元体系的VE值：

其中x1是离子液体的摩尔分数，x2是溶剂的摩尔分数；离子液体的分子量用M1表示，ACN的分子量用M2表示；ρ1是离子液体密度，ρ2是ACN密度，ρ1，2是二元体系的密度；二元体系的VE值列于表7中.

表7 二元体系在不同温度下的超摩尔体积VE（cm3·mol-1）

由图3b可知，在此二元体系的VE值均为负值，说明离子液体与ACN之间存在有效的体积堆叠和离子偶极作用，而阴离子具有很高的负电荷，离子基团电负性强，电子云密度较高，更容易与溶剂作用产生氢键.而且VE值随着温度的升高而逐渐增大，加入ACN后，二元体系的VE值先减小后增大，在xIL≈0.5时VE出现极小值，这种趋势与许多其它的二元体系相同［13］.

2.2 电导性质

离子液体二元体系电导率的研究是其电化学应用研究的基础，其中温度及浓度是影响离子液体二元体系电导率的两个主要因素，如何描述温度及浓度的变化与电导率大小之间的关系是非常重要的.图4所示为［NH2-Pmim］［BF4］+ACN二元混合体系电导率与温度之间的关系.从图4可以看出温度升高全浓度体系的电导率增大.温度一定时，加入溶剂，混合体系的电导率不断增大，溶剂分子的加入使混合体系粘度减小，进而导致电导率增大.［14-15］

二元体系的电导率随温度变化的关系可通过如下VFT方程来描述

其中D表示电导率；R2表示拟合相关系数；ED，D0，和T0均为可调节参数，拟合数值在表8中，所有的R2均＞0.9997，这说明VFT 方程可以用来描述二元体系的电导率与温度的变化关系［16］.

表8 Vogel-Fulcher-Tamman方程的电导率拟合参数

除了VFT方程，二元体系的电导率与温度之间的关系也可用Arrhenius方程来描述，方程如下：

其中σ∞为可调节参数；R为气体常数；Eσ为电导率活化能；表9为Arrhenius方程的拟合参数值．

图5为采用Arrhenius方程描述的电导率与温度的变化关系图，即lnσ vs1000/T图，lnσ与1/T成线性关系，不同温度下的电导率值均分布在Arrhenius方程的直线上，相关系数R2值均大于0.95，说明电导率随温度变化的大体趋势符合Arrhenius方程．比较同一条件下Arrhenius方程与VFT方程的R2值，得出VFT方程更适合描述离子液体电导率随温度变化的趋势［17-18］.

表9 ［NH2-Pmim］［BF4］+ACN二元体系Arrhenius方程的电导率拟合参数

3 结论

本文选择功能化离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸［NH2-Pmim］［BF4］与乙腈配制成全浓度的二元体系，测量了二元体系的电导率、密度等热力学性质.通过密度与经验方程估算了混合体系的超额摩尔体积VE，且二元体系VE值均为负值，说明二元体系内部存在离子偶极作用和有效的体积堆叠.还采用Arrhenius方程和VFT方程对二元体系的电导率与温度的变化关系进行了描述，对比发现，VFT方程更适合描述该二元体系的电导率与温度的变化关系.