紫外荧光法测定车用汽柴油中硫含量

王艺，张怡，孙儒瑞*

紫外荧光法测定车用汽柴油中硫含量

王艺1，张怡2，孙儒瑞2*

（1. 海南省产品质量监督检验所，海南 海口 570203； 2. 海口海关技术中心，海南 海口 570311）

建立紫外荧光测定汽柴油中硫含量的方法，采用硫含量标准溶液建立硫含量标准曲线，研究该方法的准确度和精密度和该方法与其他方法的对比。结果表明，硫质量浓度在0.5～20 mg·L-1范围内，硫质量浓度线性方程分别为=161.9-6.147，相关系数2为1.000，以标样质量浓度为10 mg·L-1平行进样6次，进行精密度的考察，该精密度为2.72%。与其他检测方法比较，该方法操作简单，检测时间短，容易推广。

紫外荧光法；汽油；柴油；硫含量

石油产品中硫含量不仅在石油炼制过程中会腐蚀设备，而且会使炼油催化剂中毒而失去活性，造成不可估量的损失[1]。汽、柴油中的硫化物含量过高会导致发动机和燃油泵的腐蚀，使汽车三元催化器催化剂中毒，导致三元催化器失效，同时汽车尾气中的硫化物，也是大气污染的重要原因之一。此外，硫化物燃烧产生的SO2会在粉尘中所含有的Fe2O3催化作用下产生SO3，其与空气中的水汽反应生成硫酸雾滴[2]。这些酸雾一旦被人体吸入，便会对呼吸道产生强烈的刺激作用，严重者会导致死亡。因此，国家制定相关车用汽柴油质量标准来限制市场流通的汽柴油达到低硫或无硫汽柴油标准，具有重要意义。

随着我国对车用汽柴油质量标准要求的不断提高，GB 17930—2016《车用汽油》[3]和GB 19147—2016《车用柴油》[4]标准要求国Ⅴ、ⅥA/ⅥB 车用汽柴油硫质量分数≯10 mg·kg-1。

目前，检测汽柴油中硫含量的常用方法主要有燃灯法[5]、能量色散X 射线荧光光谱法[6]、单波长色散X射线荧光光谱法[7]和紫外荧光法[8]。依据GB 19147—2016《车用柴油》标准要求，其硫含量的测定方法有异议时，以紫外荧光方法为准。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：美国ANTEK9000紫外荧光测定仪；

试剂：石科院硫标样（0.5、1.0、5.0、10.0和20.0 mg·L-1）

1.2 仪器工作条件

裂解段温度1050 ℃，氧气流量400 mL·min-1，氩气流量100 mL·min-1，进样量20μL。

1.3 测试原理

将试样直接注入裂解管或进样舟中，试样被进样器送到富氧的高温燃烧管中，样品中硫被氧化成SO2除去水分后被紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫( SO2*)，当SO2*返回到SO2时发射荧光，光电倍增管检测到荧光，经过放大传输到计算机记录，硫含量与信号值成正比关系拟合工作曲线。根据工作曲线测定样品中硫含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立和检出限

采用一系列硫标样，该溶液硫浓度分别为：0.5、1.0、5.0、10.0和20.0 mg·L-1，在1.2仪器 工作条件下测定一系列的标准溶液，测得结果如表1所示。以标准溶液的浓度为横坐标，硫含量积分信号值为纵坐标，建立标准曲线。硫质量浓度在0.5～20 mg·L-1范围内，硫含量和相应的积分信号值呈线性关系，如图1所示，线性方程分别为=161.9-6.147，相关系数2为1.000。按照实验方法对空白溶液连续测定11次， 以3倍的标准偏差计算样品中硫质量浓度的检出限分别为0.05 mg·L-1。

表1 标准样品积分值

图1 标准工作曲线

2.2 方法的精密度和准确度

对硫质量浓度为10 mg·L-1分别进行6次平行试验，结果见表2，由表2可知，硫质量浓度标准物质的平均值为10.03 mg·L-1，与给定的参考值吻合，6次重复测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.72%，即平行测定6次的精密度为2.72%。

表2 方法精密度和准确度

2.3 汽柴油中硫含量的测定

用所建立的方法对汽柴油进行分析，此汽柴油中含有少量的硫含量。取柴油和汽油样品，连续分析6次，柴油和汽油中硫含量的平均值及其相对标准偏差（RSD）值结果见表3。

表3 样品检测结果

从表3可以看出，车用柴油硫质量浓度的平均值为5.4 mg·L-1，相对标准偏差2.87%，车用汽油硫质量浓度的平均值为5.1 mg·L-1，相对标准偏差3.79%，结果表明仪器精密度良好，该方法测定车用汽柴油硫含量具有良好的稳定性和可靠性。

2.4 紫外荧光法与单波长色散测定硫含量的比较

选取相同的柴油样品，分别使用紫外荧光法和单波长色散法测定硫含量，测定结果见表4。由表4可知，紫外荧光法和单波长色散法测定结果平均值分别为5.4 mg·L-1和5.6 mg·L-1，结果表明紫外荧光法测定车用柴油和单波长色散结果基本一致。

表4 方法对比结果

3 结论

1）建立紫外荧光法测定汽柴油中硫含量的方法，以硫质量浓度为横坐标，以TS积分值为纵坐标，拟合得到标准工作曲线为=161.9-6.147，相关系数2为1.000，并计算出其检出限为0.05 mg·L-1。

2）紫外荧光法和单波长色散法比较，两种检测方法检测结果基本一致，故紫外荧光 法测定汽柴油中硫含量具有较好的可靠性和稳定性。

[1] 陈飞, 蔡云飞. 紫外荧光法测定国V汽柴油硫含量方法探究[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2018, 2: 54-55.

[2] 廖光华. 汽油质量标准对污染物排放标准的影响[J]. 石油库与加油站, 2010, 19 (4): 42-44.

[3] GB 17930—2016, 车用汽油[S].

[4] GB 19147—2016, 车用柴油[S].

[5] GB/T 380—88，石油产品硫含量测定法(燃灯法)[S].

[6］刘志鹏. 能量色散法在测定重质油硫含量中的应用与探讨[J]. 山东化工, 2019, 48: 98-100.

[7] 国家能源局. SH/T 0842, 汽油和柴油中硫含量的测定波长色散X色线荧光光谱法［S］．北京: 中国石化出版社，2010．

[8] 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院．SH/T 0689—2000，轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法( 紫外荧光法) ［S］．北京: 中国标准出版社，2000．

Determination of Sulfur Content in Vehicle Gasoline and Diesel Oil by Ultraviolet Fluorescence Method

1,2,2*

（1. Hainan Product Quality Supervision and Inspection Institute, Haikou Hainan 570203, China;2. Technology Center of Haikou Customs, Haikou Hainan 570311, China）

The method for determination of sulfur content in gasoline and diesel by UV fluorescence was established.Standard curve of sulfur content was established by using standard solution of sulfur content.The accuracy and precision of this method were studied and compared with other methods.The results showed that the sulfur content ranged from 0.5~20 mg·L-1, and the linear equation of sulfur content was=161.9-6.147, the correlation coefficient2was 1.000.Using the standard sample with mass concentration of 10mg·L-1,the precision was investigated for 6 times. The precision was 2.72%.Compared with other detection methods, this method is simple in operation, short in detection time and easy to popularize.

Ultraviolet fluorescence method; Gasoline; Diesel; Sulfur content

2020-08-06

王艺（1984-），男，助理工程师，海南省乐东县人，2007毕业于南昌航空大学高分子材料与工程专业，研究方向：石油化工检测技术工作。

孙儒瑞（1986-），男，工程师，硕士，研究方向：石油化工检测技术。

TE622.1+3

A

1004-0935（2020）09-1188-03