轻汽油醚化树脂催化剂失活原因及D005-ⅡS树脂催化剂优点

管秀明

轻汽油醚化树脂催化剂失活原因及D005-ⅡS树脂催化剂优点

管秀明

（丹东明珠特种树脂有限公司，辽宁 丹东 118009）

介绍了轻汽油醚化反应、反应原理及丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-ⅡS轻汽油醚化专用树脂催化剂的优点，并分析了轻汽油醚化树脂催化剂失活原因，提出了相应对策。根据失活原理，优化了D005-ⅡS树脂催化剂的生产工艺，提高D005-ⅡS树脂催化剂在轻汽油醚化装置的使用寿命，技术性能优于国内外同类产品。

轻汽油醚化；反应机理；树脂催化剂；失活原因；寿命

轻汽油醚化技术是以催化裂化（FCC）轻汽油为原料，催化轻汽油中的C5～C7活性烯烃（如异戊烯、异已烯和异庚烯），在强酸性树脂催化剂的存在下与甲醇反应生成相应的甲基叔戊基醚（TAME）、甲基叔已基醚（THxME）、甲基叔庚基醚（THeME），从而可以将轻汽油中烯烃质量分数降低9%～17%，得到的醚化汽油辛烷值比普通催化汽油可提高1.5～2.5个单位，同时将7%～11%的低价值甲醇转化为高价值汽油组分。随着市场对高辛烷值汽油需求的增加，同时炼厂装置检修周期的延长，如何能够保证催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，避免更换催化剂所带来的产量损失，生产出更多醚化产品，显得尤为重要。

1 轻汽油醚化反应原理及D005-ⅡS树脂催化剂

1.1 轻汽油醚化反应原理（以C5为例）

在强酸性树脂催化剂作用下，催化轻汽油中的C5活性烯烃（如异戊烯）与甲醇反应，生成甲基叔戊基醚（TAME）。

1.1.1 醚化反应[1]

在酸性条件下发生如下醚化主反应：

在酸性条件下发生如下醚化副反应：

1.1.2 醚化反应机理[1]

异戊烯与甲醇的醚化反应过程是亲电加成反应，它完全遵循马尔柯夫·尼柯夫规则。由于在不不饱和烃中形成双键的电子移向含氢较多的碳原子，异戊烯在酸性催化剂（H+）作用下，作为质子的接受体进行质子化反应，生成稳定的叔正碳离子是动力学控制步骤，作为中间产物的叔正碳离子再迅速与亲核试剂甲醇反应生成TAME。因此，异戊烯的质子化过程就是酸与碱的反应过程，增强催化剂的酸性，有利于醚化反应，可以认定醚化反应是在树脂催化剂特定部位进行的反应过程。

1.2 D005-ⅡS树脂催化剂[3]

丹东明珠特种树脂有限公司生产的轻汽油醚化专用D005-ⅡS是大孔型苯乙烯系强酸性阳离子树脂催化剂，具有特殊的孔结构，较高的比表面积和功能基团容量。在工业使用上表现为催化活性好、选择性强、耐温性能好、使用寿命长等特点。

1.2.1 树脂催化剂技术指标[2]

轻汽油醚化专用树脂催化剂D005-ⅡS技术指标，详见表1。

1.2.2 含水量

树脂催化剂的含水量与孔结构、酸性、交联度、交换容量、离子形态等因素有关。比如，交联度的高低与树脂孔隙率成反比，可理解为接触面积大孔隙就少，而孔隙率就直接和含水量成正比，因为水分都是在孔隙之中，所以交联度与含水量是反比关系。

表1 D005-ⅡS树脂催化剂技术指标

1.2.3 质量交换容量

树脂催化剂的质量交换容量是指一定量的树脂催化剂所含有的可交换的氢离子（H+）的数量。一般用每克干基树脂催化剂所含有可交换的氢离子的毫摩尔来表示，也有用单位体积树脂催化剂所含的可交换的氢离子当量来表示，交换容量高的催化剂活性高。交换容量是树脂催化剂最主要的技术指标之一，D005-ⅡS树脂催化剂的交换容量可达5.2 mmol(H+)·g-1（干）以上。

1.2.4 湿真密度、湿视密度

湿真密度是指树脂催化剂在水中经过充分膨胀后，树脂催化剂颗粒的密度。树脂催化剂的湿真密度与其在物料中所表现的水力学特性有密切关系，它直接影响到树脂催化剂在物料中的沉降速度率，是树脂催化剂的一项重要实用性能指标，其值一般在1.1～1.3 g·mL-1之间。

湿视密度是指树脂催化剂在水中经过充分膨胀后堆积密度。湿视密度用来计算反应器中装载树脂催化剂时所需树脂催化剂的质量，其值一般在 0.7～0.9 g·mL-1之间。

湿真密度可用树脂含水率与交联度的关系来近似估算湿视密度，在已知湿视密度和湿真密度的情况下，也可根据树脂含水率和交联度的关系求相应条件下树脂层的空隙率。空隙率越大，说明树脂颗粒均匀性越好。

1.2.5 机械强度

固体催化剂颗粒抗摩擦、冲力、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力统称为机械稳定性或机械强度。好的树脂催化剂，经受得住颗粒与颗粒间、颗粒与器壁间、颗粒与流体间的摩擦，运输和装填催化剂期间的冲击，反应器内催化剂重力负荷，以及操作过程中突然发生的温度变化、相态变化的应力等，不会发生因催化剂明显粉化或破碎，导致床层压力降升高而发生被迫停车现象。D005-ⅡS树脂催化剂的耐磨率≥90%，完全符合装置的实际生产需求。

1.2.6 粒度

树脂催化剂的平均粒径为0.55～0.60 mm。小粒径催化剂反应活性高，粒径大的反应活性低，但粒径太小床层阻力大，更小粒径的催化剂颗粒会随着反应物料流出反应器，在工业装置上选择催化剂颗粒的大小应兼顾转化率、床层的阻力以及催化剂的制造成本等各方面因素，一般粒度范围选择在0.3～1.3 mm之间。

2 轻汽油醚化树脂催化剂失活原因及对策[4]

2.1 金属离子和碱性氮化物[8]

树脂催化剂活性中心的氢离子被金属离子和碱性氮化物取代，使催化剂失去酸性。失活分两种情况：一种是被碱性金属离子，如Na+、Fe3＋、K+、Ca2+、Mg2+等取代。这些金属离子的碱性很强，与催化剂接触后，立即将催化剂活性中心的氢离子交换下来，使催化剂失去活性。另一种是弱碱性有机氮化物，如有机胺、乙腈等，这种弱碱性有机胺类与催化剂接触后，中毒性反应较慢。

预防这种失活可以通过以下两种方式：第一，在醚化树脂催化剂前增加保护器，将原料中的金属离子和碱性氮化物去除；第二，提高树脂催化剂的交换容量，即使树脂催化剂失去少部分功能基团，仍然有大部分催化活性中心起作用。

2.2 催化剂微孔堵塞

树脂催化剂微孔堵塞主要是由于醚化反应中醇烯比过低（即甲醇配比不够），导致可醚化烯烃自聚生成二聚物、三聚物等高相对分子质量组分，这些二聚、三聚物等高相对分子质量组分物会堵塞催化剂树脂孔道，造成局部失活。

预防这种失活可以通过以下两种方式：第一，严格按照设计要求控制反应进料醇烯比，保证进入醚化催化剂中有足够量的甲醇；第二，改性树脂催化剂的微孔结构，尽可能让生成的高分子组分随物流游离出微孔，防止高分子物质沉积在树脂催化剂孔道内。

2.3 催化剂磺酸基脱落

树脂催化剂的磺酸基脱落主要有两个原因造成：第一，反应温度过高导致磺酸基脱落，醚化反应温度是40~80 ℃，如果长期在较高的温度下进行醚化反应，势必造成催化剂上的磺酸基脱落增快，从而缩短树脂催化剂的使用寿命；第二，原料中携带水分也会导致磺酸基脱落，在醚化反应温度条件下，树脂催化剂上的磺酸基会发生水解反应导致磺基脱落，而且温度越高脱落的越明显。

预防这种失活可以通过以下两种方式：第一，针对树脂催化剂上含有磺酸基的苯环进行修饰，在苯环上引入功能基团，增强磺酸基的热稳定性；第二，严格控制轻汽油原料中水的携带量，必要时增加轻汽油原料脱水处理。

2.4 硫化物中毒[5]

近几年炼油厂原油中硫含量不断升高，原油经加工的产品轻汽油中，会含有少量硫组分（硫醇、硫醚等），这些硫化物与树脂催化剂上的磺酸基结合形成盐类物质，使树脂催化剂磺酸基上的H+失效，造成树脂催化剂的永久性失活。

预防这种树脂催化剂失活可以通过以下两种方式：第一，尽量采用含硫量少的原油；第二，原料进入轻汽油醚化装置前进行脱硫处理。

3 D005-ⅡS树脂催化剂优点[7]

3.1 高交换容量、高催化反应活性

交换容量指标表征催化活性中心的多少。实践证明，当树脂催化剂的全交换容量高于3.0 mmol(H+)·g-1（干）时，轻汽油原料中可醚化的烯烃转化率达到化学平衡，当全交换容量低于3.0 mmol(H+)·g-1（干）时，可醚化烯烃的转化率将明显下降。故树脂催化剂大于3.0 mmol(H+)·g-1的交换容量为“有效交换容量”，催化活性高的树脂催化剂具有高交换容量和使用寿命长的特点。D005-ⅡS树脂催化剂的交换容量≥5.2 mmol(H+)·g-1，实际交换容量为5.3~5.4 mmol(H+)·g-1，已达到理论交换容量的95%以上，有效交换容量2.2~2.5 mmol(H+)·g-1，明显高于国内外同类产品。

3.2 合理孔结构、选择性好、低温活性好

D005-ⅡS树脂催化剂是针对轻汽油醚化反应的基础上专门研制的改进型产品，在其制备过程中，通过优选致孔剂和调整生产工艺参数，采用先进的“多元复合制孔”专利技术，优化出最佳的孔结构，使树脂催化剂的大孔结构更有利于C5～C7组分及其醚化产品在颗粒内部扩散，在保留原有催化剂催化活性高、选择性好的基础上，提高了产品的抗污染性能，可以减少轻汽油轻馏分中的胶质与低聚物等杂质在树脂催化剂颗粒内部的沉积，有效地延长了催化剂的使用寿命。

3.3 优异的耐温性和稳定性

D005-ⅡS树脂催化剂磺酸基的脱落速度与温度有很大的关系，随着反应器床层温度的升高，磺酸基脱落速率增大。研究证明，D005-ⅡS树脂催化剂在120 ℃磺酸基的脱落速率只有10-7mmol(H+)·g-1·h-1，而轻汽油醚化反应器中床层的反应温度一般在50～70 ℃之间，在这个温度区间磺酸基的脱落速率更小，一般脱落速率在（0.9～1.5）×10-9mmol(H+)·g-1·h-1之间，从此数据可以看出，D005-ⅡS树脂催化剂有较强的耐温性和稳定性，其性能优于国内外同类产品。

4 结束语

轻汽油醚化装置树脂催化剂的失活原因比较多，针对有些失活因素，可以通过改性树脂催化剂本体结构从而防止树脂催化剂失活，延长树脂催化剂的使用寿命[6]。丹东明珠特种树脂公司正是根据轻汽油醚化装置树脂催化剂的失活原理，通过改性D005-ⅡS树脂催化剂本体结构，提高了催化活性，延长了使用寿命。

[1] 冯宜绥.催化轻汽油醚化工艺的工艺应用[J].甘肃科技，2014，30（8）：12-15.

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[3] 冷东斌.球状大颗粒树脂催化剂的研制[J].齐鲁石油化工，2014，42（1）：24-27.

[4] 王金丹.MTBE催化剂失活原因及解决方案[J].当代化工，2016，45（1）：96-101.

[5] 刘磊.MTBE催化剂失活原因分析探讨[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.

[6] 李林，陈小龙.D005-ⅡS催化剂在轻汽油醚化装置上的应用[J].石化技术与应用，2013，31（6）：503-505.

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[8] 李韬，温朗友，俞芳，等.金属离子和碱性氮化物对叠合醚化催化剂的影响[J].石油学报（石油加工），2006，22（3）：18-23．

Deactivation Causes of Resin Catalysts for Light Gasoline Etherification and Advantages of D005-ⅡSResin Catalyst

（Dandong Mingzhu Special Type Resin Co., Ltd., Dandong Liaoning 118009, China）

The light gasoline etherification reaction andreaction principle were introduced,as well as advantages of D005-ⅡSresin catalyst developed by Dandong Special Resin Co.,Ltd. And deactivation causes of the light gasoline etherification resin catalyst were analyzed, and countermeasures were put forward. According to the principle of the deactivation, D005 -ⅡSresin catalyst production process was optimized to improve the service life of D005-ⅡSresin catalyst in light gasoline etherification device,the technical performance of produced D005-ⅡSresin catalyst was better than similar products at home and abroad.

Etherification of light gasoline; Reaction mechanism; Resin catalyst; Deactivation Causes; Service life

2020-04-30

管秀明（1985-），男，辽宁省庄河市人，工程师，2008年毕业于渭南师范学院应用化学专业，研究方向：树脂催化剂研发及应用。

TE624.5

A

1004-0935（2020）09-1136-04