镁锂合金表面植酸转化膜制备及其腐蚀行为研究

邓磊, 赵志伟, 张曼, 万震, 王保杰

科学研究

镁锂合金表面植酸转化膜制备及其腐蚀行为研究

邓磊, 赵志伟, 张曼, 万震, 王保杰*

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

在不同植酸质量浓度的两种转化液中分别制备了双相Mg-8%(wt)Li铸态合金表面植酸转化膜，研究并对比了转化膜对合金腐蚀行为的影响。结合电化学实验、析氢实验和腐蚀形貌，确定出合金在植酸质量浓度为30 g·L-1的转化条件下所形成转化膜的腐蚀防护能力较优。能谱分析结果表明，不同转化条件下形成的转化膜均由Mg、C、N、O和P组成。

植酸转化膜； 镁锂合金； 腐蚀

镁锂合金是最轻的金属结构材料，具有高比强度、高比刚度、高塑性等诸多优点，在汽车、航空航天、交通运输及电子产品等领域具有较好的应用前景[1-5]。近年来，研究人员发现镁及镁合金具有较好的生物相容性，其物理和力学性能与人骨基本相似，可作为生物材料，进而获得了医用领域的广泛关注[6-7]。然而，因锂元素具有强的化学活性，致使镁锂合金的耐蚀性较差[8-9]，严重限制其工程应用。

目前，镁合金的表面防护技术主要有：阳极氧化、化学转化、等离子喷涂和电化学沉积等。其中，化学转化技术较为常见[10]，包括植酸、铬酸盐、锡酸盐、氟锆酸盐、稀土处理、磷酸盐/磷酸盐-高锰酸盐、钼酸盐/高锰酸盐等转化方法[11]。其中，植酸（C6H18O24P6）是一种天然且无毒的化合物，具有24个氧原子、12个羟基和6个磷酸盐羧基。同时，植酸的活性基团可与Mg2+和Al3+等金属离子反应，在镁合金表面形成稳定的螯合物[12]，即为植酸转化膜。该转化膜可显著减缓镁合金的腐蚀速率，达到防护的目的。与其他化学转化膜相比，植酸转化膜具有独特的结构特征和无毒性。因此，植酸化学转化技术是一种新型镁合金保护方法[13-15]。

在综合考虑转化液的环保性、成膜厚度、耐蚀性以及成本因素等情况下[11]，本研究工作以双相Mg-8%(wt)Li铸态合金为研究对象，选择植酸转化技术对其表面进行防护。在不同植酸质量浓度的两种转化液中，分别制备了合金表面植酸转化膜，研究并对比了转化膜对合金腐蚀行为的影响。

1 实验部分

1.1 样品预处理

选取的研究对象为双相Mg-8%(wt)Li铸态合金，其具体化学成分：质量分数8%的Li，质量分数92%的Mg。合金在 CO2和 SF6混合气氛保护下经真空电阻炉中熔炼。在700 ℃下静置1 h后，将熔体倒入 300 ℃的模具中，制备出直径为 130 mm的铸锭。利用线切割方法，在合金铸锭上切取截面积为10 mm×10 mm，厚度为 5 mm 的块状试样。对样品表面用SiC水磨砂纸逐级进行打磨处理，打磨后的样品室温下在碱洗液（15 g·L-1NaOH + 10 g·L-1Na2CO3+ 5 g·L-1三乙醇胺）中浸泡3 min，去离子水洗后在酸洗液（20 g·L-1H3PO4+ 15 g·L-1Na3PO4）中浸泡25 s，最后用去离子水冲洗干净，放置备用。

1.2 转化液转化处理

本研究中两种化学转化液均由植酸、硝酸钙、酒石酸钠和偏钒酸钠组成，使用三乙胺调节其pH值为5，各组分的具体质量浓度及转化液的pH值详见表1。

表1 化学转化液组分及pH值

转化液①和②的植酸质量浓度不同。转化处理实验均在水浴锅中恒温70 ℃条件下进行，转化时间为35 min。

1.3 测试方法及仪器

利用扫描电镜 (SEM，XL30-FEG-ESEM) 对化学转化膜形貌进行观察，使用SEM自带能谱仪 (EDS) 对制备的化学转化膜成分进行半定量测定。采用电化学工作站对试样进行极化曲线和阻抗谱测试，化学转化后的合金试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极面积为1 cm2。镁合金腐蚀过程的阴极反应为：

2H++ 2e → H2↑。 （1）

因此，可利用如图1所示的析氢装置收集样品腐蚀过程中释放的氢气，进而通过比较析氢速率来比较不同处理合金的耐蚀性。对于不同化学转化处理的合金样品，析氢实验均在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中进行。

图1 析氢装置图

2 结果与讨论

2.1 植酸化学转化膜的成分分析

经过植酸转化处理后，镁锂合金表面生成了一层灰白色均匀的转化膜层。扫描电镜观察，可看到膜层存在微裂纹，这可能由于操作时抽真空导致膜层脱水所造成的。能谱结果表明，转化膜上有着大量的Mg元素和C、N、O、P元素，以及少量的Ca、V、Na元素，表明镁锂合金表面均成功制备了植酸化学转化膜层，如图2所示。

2.2 植酸转化膜的性能

2.2.1 电化学结果分析

图3(a)和3(b)分别为两种转化处理后合金的极化曲线和阻抗谱，表2为极化曲线的拟合结果。

图3 转化液①和②处理后Mg-8%(wt)Li合金的极化曲线和阻抗谱

结果表明，转化液①和②处理后合金的腐蚀电位分别为-1.541 VSCE和-1.602 VSCE，腐蚀电流密度分别为55.45×10-6A·cm-2和41.66×10-6A·cm-2，腐蚀电流密度是评价样品耐腐蚀性能的重要参数，腐蚀电流密度越大，表明样品耐腐蚀能力越差，所以可以得出转化液②处理后样品的耐蚀性能较好。从阻抗结果可知，两种转化液处理的样品均存在高频区的容抗弧和低频区的感抗弧。感抗弧的存在说明两种转化液处理后的样品均易发生局部腐蚀。此外，转化液②的容抗弧显著大于转化液①，表明转化液①处理后的样品更耐腐蚀，这与极化曲线的结果呈现较好的一致性。

表2 两种转化液处理后合金极化曲线的拟合结果

2.2.2 析氢实验分析

镁锂合金腐蚀时，每溶解1 mol合金就析出 1 mol H2，因此比较每个时间段两种转化合金样品单位表面上产生氢气量的多少，可作为判断各转化液处理后样品的抗腐蚀能力的依据。图4是两种不同转化液处理后镁锂合金样品在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡析氢体积-时间曲线。

图4 转化液①和②处理后合金样品在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的析氢体积-时间曲线

由图4可看出，转化液①制备的样品析氢速率明显高于转化液②。从曲线的斜率可知，浸泡的前24 h两种样品的析氢速率均较低，这说明此时样品表面的化学转化膜防护性能较好。浸泡22~44 h的时间范围内，两种化学转化样品的析氢速率均明显增加，表明化学转化膜的腐蚀防护性能降低。在浸泡44~48 h的时间范围内，析氢速率又呈现减缓的趋势，主要归因于样品腐蚀生成的腐蚀产物膜对样品基体的保护作用。

2.2.3 腐蚀形貌表征

图5为两种转化液处理后镁锂合金样品在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中浸泡24 h的腐蚀形貌图。由图5可知，两种化学转化样品表面均覆盖有大量的在光学显微镜下呈现深灰色的腐蚀产物。图5(b)中样品的表面尚有未被腐蚀的黄色区域，表明其腐蚀程度稍弱。

图5 在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h后镁锂合金合金样品的表面腐蚀形貌

3 结 论

本研究中能谱检测化学转化膜的元素组成为Mg、C、N、O、P元素以及少量的Ca、V、Na元素，说明植酸化学转化膜已在试样表面成功制备。电化学实验、析氢实验和腐蚀形貌观察表明，在处理温度为70 ℃、处理时间为35 min的条件下，化学转化液为植酸30 g·L-1、硝酸钙1.0 g·L-1、酒石酸钠 0.5 g·L-1、偏钒酸钠0.5 g·L-1，pH值为5，合金表面生成的化学转化膜腐蚀防护性较好。

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Investigation of Preparation of Phytic Acid Conversion Coatings on Mg-Li Alloy and Their Corrosion Behaviors

,,,,

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

The phytic acid conversion films on the surface of an as-cast Mg-8%(wt) Li alloy were prepared in two kinds of conversion solutions with different phytic acid concentration, and their corrosion behaviors were investigated through the electrochemical experiment, hydrogen evolution experiment and corrosion morphology. The results showed that the corrosion protection ability of the conversion films formed on the alloy surfaces under the conversion soluion of the phytic acid concentation of 30g·L-1was much better. The results of energy spectrum analysis showed that the conversion films formed under different conditions were composed of Mg, C, N, O and P.

Phytic acid conversion films; Mg-Li alloys; Corrosion

国家自然科学基金青年基金（项目编号：51701129）；辽宁省博士启动基金（项目编号：2019-BS-200）；大学生创新创业计划（项目编号：201910144006）。

2020-04-27

邓磊（1999-），男，重庆市人，研究方向：腐蚀与防护。

王保杰（1980-），女，副教授，博士，研究方向：腐蚀与防护。

TQ050.9+6

A

1004-0935（2020）09-1049-03