概述低温等离子体技术及其改性高分子材料研究进展

郑洋洋，宋小三，王三反

(兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

等离子体是一种在特定条件下电离的气体物质，被称为物质的第4态。由带电的离子、电子以及中性粒子组成，整个体系呈电中性。宇宙中99.9%的物质都处于等离子体的状态。当电子温度为3×102～105K时，称为低温等离子体。按温度和热力学平衡程度，可将低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体[1]。

相比于其他改性技术，等离子体改性技术有着无可比拟的优势。拥有较高的能量密度，能够引发常规条件下难以发生的物理化学反应过程，从而赋予改性材料表面各种优异的性能。同时改性处理只发生在表面层(仅有几纳米到数百纳米厚)，并不影响基体的整体性质；照射时间短(为几秒到几十秒)，改性效率高；没有废料和副产品的生成，不额外产生污染。正是由于等离子体处理技术具有以上众多优势，其在高分子材料改性应用方面具有十分广阔的应用前景。

1 低温等离子体表面改性的主要技术方法

1.1 低温等离子体处理

等离子体处理是将样品材料暴露在非聚合性气体(Ar、H2、N2、CO、NH3、O2等)等离子体中，利用等离子体轰击样品材料表面，在接触空气后，会在样品材料表面引入新的官能团或改变高分子链的结构，以改善样品材料表面的亲水性、粘结性以及生物相容性等特性[2]。但同时等离子改性效果具有时效性，即随着时间的推移，经等离子体处理的高分子材料的改性效果发生明显的衰减。研究结果表明，等离子体改性效果的时效性主要受高分子材料的自身结构特性、等离子体处理的工艺参数及以及处理后材料的储存环境等因素的影响[3]。

1.2 低温等离子体聚合

等离子体聚合是指单体物质在等离子体中的离子、电子、光子、自由基及激发态分子等高能粒子的碰撞下，形成各种的碎片或者官能团，这些碎片或者官能团在基片表面进行重新组合链接，会形成具有三维网状交联结构的新物质[4]。相比较一般的化学聚合，等离子体聚合形成的三维网状交联结构具有良好的化学稳定性、热稳定性、力学强度等[5]。由于等离子体中形成的碎片或者官能团性质的不同，因此可以获得各种特定的表面特性，这将有助于改善材料多方面的性能。研究表明，低温等离子体聚合能使挥发性高、易气化甚至常规条件下无法聚合的物质发生聚合反应。这也使得低温等离子体直接聚合技术常用于制备具有特殊功能的高分子材料[6]。

1.3 低温等离子体诱导接枝聚合

等离子体诱导接枝是利用等离子体处理样品材料，在其表面产生活性自由基，并以此自由基为活性物种，引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚[7]。对于等离子体聚合物而言，形态结构呈现随机性，聚合的结果一般难以预知，只能通过大量的探索实验来获取所期望的表面特性。而等离子体诱导接枝技术则是根据需要，将特定已知的单体基团接枝到材料表面，改性的结果往往是可以提前预见的。其改性处理的影响因素主要与改性聚合物种类、等离子体的处理条件、气体种类以及接枝聚合的条件等有关[8]。

2 低温等离子体技术对高分子材料表面改性的应用

2.1 改善材料表面的亲水性

针对超滤膜广泛存在的膜污染问题[14]，相关研究者也通过低温等离子体对膜进行改性，以改善其表面的亲水性，使膜的抗污染性能提高。樊芷芸等[15]对乙酸纤维素(CA)超滤膜表面进行低温氮等离子体改性，实验结果表明，在截留率不变的情况下，膜的透水率增大了3倍以上。且由于膜表面引入了—NH2等亲水基团，提高了膜的亲水性。张丹霞等[16]则通过接枝单体来提高材料表面的亲水性，对聚丙烯腈(PAN)超滤膜进行氩等离子体接枝聚合改性，研究结果表明，PAN膜的表面成功引入了亲水性单体，亲水性明显提高。同时膜孔也发生了变化，PAN膜改性成纳滤级的膜。Ulbricht等[17]研究了聚砜(PSF)超滤膜的低温氦等离子体诱导接枝聚合改性。在PSF超滤膜表面诱导接枝甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)亲水性单体。利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对改性后表面进行表征。与原膜相比，改性后膜的亲水性增强，水接触角也从92°降至43°，并可提供更高的蛋白质超滤性能。

2.2 改善材料之间的吸附性

螯合纤维材料对重金属具有选择性吸附作用，具有吸附速度快、化学稳定性好、易再生等特点，在工业废水处理方面有广阔的应用前景，且可实现废物的资源化回收利用[18-19]。Tseng 等[20]利用低温等离子体诱导接枝改性聚丙烯(PP)纤维，将2-甲基丙烯酸-3-(双羧甲基氨基)-2-羟基丙酯(GMA-IDA)螯合基团接枝到PP纤维上，所得螯合纤维(PG-I)吸附Ag+后，采用紫外光还原法或甲醛还原法可还原成纳米银颗粒。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对不同等离子体处理时间的PG-I纤维进行了监测分析发现，当等离子体处理时间为3 min时，接枝到PP纤维上的GMA-IDA的比例达到最大值。潘长江等[21]则在涤纶(PET)材料表面改性接枝聚乙二醇(PEG)。研究结果表明，改性后的PET材料表面对白蛋白具有优先吸附的性质，且接枝了PEG6000的PET材料表面对白蛋白的优先吸附性最强。吸附了白蛋白的生物材料表面可以显著抑制血小板的聚集和黏附，表现出良好的血液相容性[22]。

聚合物纤维作为良好的吸附性材料，具有比表面积大、孔隙率高等特点。在聚合物纤维表面利用低温等离子体技术接枝特定分子后，能够提高其选择性吸附有害物质的吸附量，在污染防治领域发挥重要的作用。王海涛等[23]以PP纤维为基体，利用低温等离子体诱导接枝技术，在PP纤维上分两步依次接枝丙烯酸(AA)及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)极性单体，以制备对烟气中有害物质具有高吸附性的PP-g-(AA+AMPS)新型过滤烟嘴。研究结果表明，当 PP-g-(AA+AMPS)的接枝率为22.8%时，改性后的PP纤维滤嘴对有害物质的过滤效率以及吸附性能达到最佳，经改性后的滤嘴过滤后的烟气中，其烟碱以及焦油的含量仅为 0.36 mg/支和8.22 mg/支。郭艳玲等[24]则在PP纤维上诱导接枝亲油性单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)，以引入亲油基团，利用亲油基与有机液体之间的亲和作用，达到高效的吸附效果，提高其吸附性能。实验结果显示，PP纤维上BMA的最大接枝率为7.2%，接枝改性后的PP纤维吸油倍率明显提高，其对甲苯的饱和吸附率可达13.8 g/g。

2.3 增加材料之间的粘结性

许多聚合物薄膜和纤维等高分子材料由于具有较低的表面能，很难被溶剂润湿，表现出较低的粘接性。而高分子材料经等离子体处理后，易在其表面引入极性基团或活性点，提高表面活性和表面能，使非极性表面转变为极性表面，增强了粘结材料与粘结剂之间的范德华力作用，进而达到改善材料粘结性的目的[25-26]。Sever等[27]通过等离子体改性γ-环氧丙基三甲氧基硅烷(γ-GPS)聚合物薄膜，以期提高玻璃纤维与该环氧复合材料的界面粘合力。研究发现，当等离子体功率为60 W，照射时间为30 min时，改性后的复合材料层间剪切强度和界面剪切强度值分别提高了110%和53%。通过对改性后复合材料断口表面进行SEM分析，证实了其界面粘结性能得到了提高。Zhang等[28]则采用氧和氩等离子体诱导环氧树脂涂覆在Twaron纤维表面，以改善材料界面的粘结性。通过X射线光电子能谱(XPS)和SEM分析发现，经过等离子体的处理后环氧树脂与Twaron纤维表面进行了化学键合，改善了复合材料的界面粘结性能，复合材料的层间剪切强度提高了66.1%。为改善聚乙烯的粘结性能，张丽惠等[29]利用Ar/O2等离子体改性高密度聚乙烯(HDPE)膜，并将改性后的HDPE膜与硅烷化玻璃粘接。通过XPS和衰减全反射红外光谱(ATP-FTIR)分析发现，改性后膜的表面引入了 —COOH、—OH 等极性基团，且表面粗糙度增大，有助于HDPE膜与玻璃粘接。当控制等离子体处理时间为3 min，成层温度为80 ℃时，HDPE/APS-玻璃的剥离强度达到51.2 N/cm。

Yavirach等[30]发现了等离子处理的时间对材料的粘结性能也有很大的影响。通过改变不同的等离子体处理时间，研究其对纤维与环氧树脂间粘附力的影响。实验结果表明，等离子体处理的最佳时间为15 min，当处理时间再延长时，复合材料间的水接触角减少，粘结强度也下降。同时材料经处理后的粘结强度也随放置的时间和温度而变化。Volpe等[31]研究了等离子体处理长链聚乙烯(ECPE)纤维对环氧树脂基体粘附性能的影响。结果表明，处理后的ECPE纤维-环氧树脂的粘结强度相比处理前提高了近2倍。但ECPE纤维-环氧树脂放置在常温下6个月或者在120 ℃的温度条件下放置2 h后，其粘结强度都稍有下降。

2.4 增强材料的生物相容性

生物体对生物医学材料的反应，主要由材料表面的化学组成以及分子结构所决定。这也使材料表面必须具有一定的生物相容性。低温等离子体技术能够有效的在高分子材料表面引入新的官能团或者改变表面的化学结构，进而改善高分子材料的生物相容性，在生物医学领域有着广泛的应用[32-33]。

Ramires等[34]利用等离子体技术处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以改善细胞在人造材料上的附着和生长。并通过研究人体静脉内皮细胞(HUVEC)的行为来评估改性后PET表面的生物相容性。结果表明，经等离子体处理后的PET样品对HUVEC没有毒性作用。细胞相容性测试显示，随着培养时间的延长，HUVEC能在材料表面持续良好生长，且无需添加细胞外基质蛋白。为提高细菌纤维素(BC)膜的生物相容性，Pertile等[35]采用了氮等离子体处理BC膜。并通过XPS、SEM和接触角测量，分析了处理前后BC膜的表面性能。氮等离子体处理增加了BC膜表面的孔隙率和表面能，且改善了内皮细胞和神经细胞对BC膜的附着力，使其具有了更好的生物相容性。

Hasirci等[36]采用溶剂流延法制备聚(D，L-丙交酯-乙交酯)(PLGA)薄膜，并通过氧等离子体对薄膜表面进行改性。研究发现，氧等离子体处理改变了制备的PLGA薄膜的形貌、亲水性和表面自由能。当等离子体的工作功率从20 W增加到300 W时，PLGA薄膜表面发生官能团交联作用，使表面氧含量先增加后减小。但表面粗糙度和亲水性随着工作功率的增加而平行增加。通过细胞培养测试发现，氧等离子体处理增强了细胞在PLGA薄膜上的附着和增殖，改善了PLGA薄膜的生物相容性。Bagra等[37]利用等离子体改性ZnO纳米复合聚碳酸酯膜的生物相容性，通过性能表征分析发现，纳米ZnO复合聚碳酸酯膜不具有孔隙性，经等离子体处理后，表面形貌和孔隙率都有了很大的改善，表面粗糙度增加。通过自然细胞膜机制在膜上观察到活性位点的产生和选择性细菌的生长，表明了处理后聚合物膜的生物相容性得到了改善。

2.5 其他应用

刘伟等[38]利用低温等离子体处理技术来改善亚麻织物染色牢度差、染料上染率低等缺陷。处理后的亚麻织物染色牢度和上染率都得到了提高，并保持原有良好的物理机械性能。

施来顺等[39]利用等离子体处理技术，在聚乙烯材料表面诱导接枝甲基丙烯酸单体，以改善材料的阻燃性能。研究发现，处理后材料样品的点燃时间、成炭量和极限氧指数均有明显提高，材料的阻燃性得到了改善。

Gawish等[40]将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与经等离子体处理的聚丙烯非织造布(PP)接枝，使接枝的PP/GMA环氧基团与β-环糊精、一氯三嗪基-β-环糊精或季铵壳聚糖衍生物进行反应，合成了新型的生物杀菌材料，研究结果表明，PP/GMA/CD聚合物具有有效的抗静电、抗菌和防虫害的作用。

Wei等[41]通过溶液流延法制备了聚酰胺薄膜，然后将膜插入碳纤维/环氧树脂预浸料之间，在固化过程中熔化以与基体粘合，并对复合材料进行低温氧等离子体处理。实验结果表明，材料表面上引入了含氧官能团，处理后的复合材料电导率得到了显著提高。

3 结论与展望

低温等离子体技术作为清洁、高效的改性技术，不仅能改善特定条件下高分子材料的自身性能，同时也拓宽了高分子材料的应用范围，在高分子材料表面改性中有着越来越广泛的应用前景。但低温等离子体类似于“黑匣子”，很难了解其内部发生的过程，对其改性机理研究尚不完善。且其处理技术参数具有分布广泛、状态复杂等特性，使得等离子体技术基本只处于实验室研究阶段，在工业上的应用成果较少。相信随着科技的日益发展和科研工作者的不断努力，对于等离子体技术的理论和应用研究将会取得突破性的进展，促进其工业化应用进程，造福广大人民的生活。