河流底泥中砷汞镉污染评价及其形态分布研究

申中华，祝子惠，翟代廷，李成刚，赵文杰，王立艳

1.山东正元地质资源勘查有限责任公司，山东 济南 250101；2.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东 济南 250014；3.山东省地质分析测试工程实验室，山东 济南 250014；4.山东省第四地质矿产勘查院，山东 潍坊 261021；5.山东第五地质矿产勘查院，山东 泰安 271000

1 研究背景

国内外学者对河流底泥重金属污染工作进行了大量的研究工作[1]，利用多种方法评价其污染程度[2-3]。国外学者采用评价方法包括地积累指数法、潜在生态风险指数法[4-5]、污染负荷指数法[5-6]、回归过量分析法、脸谱图法等等；国内学者采用评价方法包括次生相富集系数法、内梅罗综合污染指数法[7]、沉积物富集系数法[6]、单因子污染指数法[7-8]等等。文章中所研究的重金属主要为As、Hg、Cd三种元素，采用单因子污染指数法对其污染程度进行评价，在评价的基础上研究其底泥粒径分布规律及赋存形态。

山东省某河流是当地重要的地表水源，承担着居民所必需的农业灌溉、雨季防洪、渔期航运、水产养殖等功能，维持着当地的生态平衡。自20世纪80—90年代开始，该河流一带分布有多家金矿冶炼企业，企业普遍规模小、环保设施残缺、工业污废水无组织排放，甚至直接排入河流，长年累积导致该河流底泥中重金属元素富集超标[1]，对当地自然生态环境造成了严重影响，已严重损坏了该河流生态功能的正常发挥。因此，弄清河流底泥的重金属污染特征、查明其分布规律和赋存状态为后期河流的生态环境修复提供第一手资料成为亟须开展的工作[1-3]。

该河流流向为自西北偏东南再转向南向径流，最终注入黄海，河流上游0～4 500 m段河道宽度80～100 m，深度0～2.5 m；4 500～5 600 m段河道宽度100～150 m，深度0～2.8 m；5 600～6 000 m段河道宽度70～100 m，深度0～2 m。河道砂层厚度超过100 cm。为全面勘查底泥重金属污染情况，布点采样[9]安排为(见图1)：(1)每1 000 m设置一个详细分层重金属全监测断面，共计7个断面，每个断面设置3个监测点，每个点采集1个底泥柱状样品，共计21个底泥柱状样品，每个底泥柱样品厚度100 cm，在化验分析前样品制备时按10 cm厚度分成10层。(2)每100 m为一个普通监测断面，共计54个监测断面，每个断面设3个点，每个点采集1个底泥柱状样品，共计162个底泥柱状样品，0～3 km河段每个底泥柱状样品厚度100 cm，在化验分析前样品制备时按20 cm厚度分成5层，3～6 km河段每个底泥柱状样品厚度60 cm，在化验分析前样品制备时按20 cm厚度分成3层。以上述183个共计858件底泥柱状样品为基础，分别进行底泥粒径统计和As、Hg、Cd赋存形态研究，具体为：(1)随机抽取10个点位，对样品进行筛分处理，随后对筛分后的不同粒径底泥分布进行质量统计，分析其分布规律；(2)筛选出各浓度水平下具有代表性的样品，进行底泥As、Hg、Cd赋存形态研究。

图1 河流底泥布点采样断面位置示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling section location of river sediment distribution point

2 技术与方法2.1 样品采集及保存

鉴于该河流河道的实际情况，在有水区河段利用柱状采泥器采集底泥样品[10]；在无水区首先利用小型挖掘机在采样点位置挖掘1 m×1 m的采样坑，在采样坑侧壁设立量尺，在坑壁上进行样品采集。将采集好的样品编号后放置于聚乙烯保鲜袋中，密封包扎后带回实验室避光风干，未能及时处理的则冷冻保存。

2.2 化验分析方法

样品制备按《岩矿分析碎样规程》(DZG20-08)执行，样品在烘箱中<60℃烘干，全部采用无污染碎样，细碎至小于0.074 mm(200目)，制成分析正样用于分析。样品分析方法[11]如下：

As和Hg：氢化物发生原子荧光分析法(HG-AFS)，检出限：0.1 ug/g和0.2 ng/g；样品经王水水浴溶矿，用10%盐酸定容摇匀。其中分析As底泥样品吸取清液加入硫脲-抗坏血酸还原，用原子荧光分光光度计直接测定；分析Hg底泥样品吸取清液用原子荧光分光光度计直接测定。

Cd：无火焰石墨炉原子吸收法(P-GF-AAS)，检出限:0.01 ng/g；方法摘要：样品经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸密闭熔矿，用盐酸提取、定容，用无火焰石墨炉原子吸收直接吸取清液测定。

元素分析测试过程中，按原样品序号每50件样品插入4件一级标准物质同时进行分析。样品分析完毕，对一级标准物质ΔC和λ值进行统计，判定样品分析的准确度和精密度。

2.3 污染评价方法

参考《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)(表1)中污染物的最高允许浓度指标值及相应的监测方法，对单项底泥重金属参数评价采用单因子污染指数法[7,8]。

(1)

式中：Si,j—标准指数，Si,j≤1清洁、Si,j>1污染；Ci,j—评价因子i在j点的实测浓度值，mg/kg；Cs,i—评价因子i的评价标准限值，mg/kg。

2.4 底泥粒度分析

采用振动筛分法，将样品粒度分为8～9级(如粒度小于75 um的样品所占比例小于5%，不再往下细分)。所用标准套筛分别为4.75 mm(4目)、2.36 mm(8目)、1.18 mm(16目)、600 um(30目)、300 um(50目)、150 um(100目)、125 um(120目)、75 um(200目)。筛分后分别称重，计算各筛上筛下样品所占的比重。

2.5 As、Hg和Cd赋存形态研究

采用Tesier五步顺序提取法[11-12]，分别以氯化镁、醋酸钠、盐酸羟胺-醋酸、过氧化氢为提取剂提取离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态，制备各形态分析液。最后取适量提取上述各形态后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残渣态分析液。按照上述化验分析方法，用氢化物发生原子荧光光谱法分析As和Hg；用无火焰石墨炉原子吸收法分析Cd。

3 数据与讨论

3.1 AS、Hg和Cd污染评价

通过分析该河流858件底泥样品中重金属As、Hg、Cd的含量[13-20]来研究该段底泥重金属污染特征，各元素分析结果描述如下。

3.1.1 As元素

858件底泥样品中As元素含量值(见图2)超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级标准值、符合三级标准值即达到轻度污染程度的样品有4件，占样品总数的0.47%；达到三级标准值2倍即达到中度污染程度的样品有3件(分别位于H1700、H2300断面)，占样品总数的0.3%；超过三级标准值2倍即达到重度污染程度的样品有8件(分别位于H1600、H1700、H2300断面)，占样品总数的0.93%，其污染值最高为549.9 mg/kg(见表1)。Hg元素中度污染段表层污染高于深层污染(图3)。

图2 As元素污染指数评价散点图Fig.2 Scatter diagram of As element pollution index evaluation

图3 As污染三维空间分布图Fig.3 Dimensional spatial distribution of As pollution

3.1.2 Hg元素

858件底泥样品中Hg元素含量值(见图4)超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级标准值、符合三级标准值即达到轻度污染程度的样品有6件，占样品总数的0.7%；达到三级标准值2倍即达到中度污染程度的样品有4件(分别位于H200、H1700、H2300断面)，占样品总数的0.47%， 无超过三级标准值2倍的样品(见表2)。Hg元素中度污染段表层污染高于深层污染(图5)。

表1 As元素含量超标评价统计表As元素含量超标评价统计表

图4 Hg元素污染指数评价散点图

图5 Hg污染三维空间分布图

表2 Hg元素含量超标评价统计表

3.1.3 Cd元素

858件底泥样品中Cd元素含量值(见图6)超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级标准值、符合三级标准值即达到轻度污染程度的样品有12件，占样品总数的1.4%；达到三级标准2倍即达到中度污染程度的样品有3件(分别位于H1400、H1700、H2300断面)，占样品总数的0.3%；超过三级标准值2倍即达到重度污染程度的样品有4件(分别位于H1600、H2300断面)，占样品总数的0.47%，重金属污染值最高为17.68 mg/kg(见表3)。Cd元素中度污染段表层污染高于深层污染(图7)。

图6 Cd元素污染指数评价散点图

图7 Cd污染三维空间分布图

表3 Cd 元素含量超标评价统计表

3.2 底泥粒径分布规律

河流底泥粒径分布特征[21]除与河流本身地质条件有关外，陆源颗粒物的粗细、搬运介质、水动力强弱、搬运方式等和城市人类活动及生物因素均会对其产生影响。对随机抽取的10个柱状样品进行粒度分析[21]，该河流的底泥柱状粒径分布见图8。粒径≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2 360～4 760 μm≥4 760 μm的底泥含量分别为1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒径基本分布在>75 μm范围内，约占总量的98.39%。参照沉积岩分类和命名方案，将粒径63～2 000 μm的碎屑物定义为砂，根据河流底泥粒径分布规律，可判断该河流主要为砂质底泥。

各粒径中As、Hg、Cd重金属元素含量值与粒径关系分别见图9、图10、图11。由图9可见H1100b、H1500b、H2300b、H2900b、H3300b样品As含量最高值均出现在较小粒径底泥中，H700b、H900b、H1900b、H2100b、H2500b样品As含量最高值均出现在较大粒径底泥中，As主要分布在≤300 μm底泥粒径及≥4 760 μm底泥粒径中；由图10可见H900b、H2300b、H2500b样品Hg含量最高值均出现在较大粒径底泥中，其余样品Hg含量最高值均出现在较小粒径底泥中,Hg主要分布在≤150 μm底泥粒径及≥4 760 μm底泥粒径中；由图11可见H900b、H2500b样品Cd含量最高值均出现在较大粒径底泥中，其余样品Cd含量最高值均出现在较小粒径底泥中，Cd主要分布在≤300 μm底泥粒径及≥4 760 μm底泥粒径中。

图8 底泥粒径分布图Fig.8 Size distribution of sediment

图9 As元素含量与粒径关系Fig.9 Relationship between As element content and particle size

3.3 As、Hg和Cd赋存形态

国内外环境科学界常以Tessier连续提取法将土壤重金属分为5种形态[9-22]，即离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态、残渣态。本次研究采用Tesier五步顺序提取法，对As、Cd、Hg三种元素进行赋存形态提取，并作分析如下：以不同元素在各自形态中的平均含量计算百分比，底泥中As、Cd、Hg三种元素每种形态[16-23]占总量的比例见图12，其中，As、Hg主要以残渣态形式存在，比例分别为89.06%、78.56%；Cd主要以铁锰氧化态形式存在，比例占44.57%。As、Hg、Cd离子交换态占总量比例分别为0.18%、0.09%、3.94%，有机质结合态占总量比例分别为20.67%、35.96%、2.84%，三种元素中Cd离子交换态、有机质结合态占总量比例最高，离子交换态易被植物吸收，有机质结合态分子处于氧化条件下容易发生降解作用，造成部分金属元素的溶出，对环境造成不利影响[24]，应引起重视。

图10 Cd元素含量与粒径关系Fig.10 Relationship between Cd element content and particle size

图11 Cd元素含量与粒径关系Fig.11 Relationship between Cd element content and particle size

图12 重金属元素所占比例平均值Fig.12 Average proportion of heavy metal elements

4 结 论

(1)该河流6 km河段底泥主要重金属污染元素为As、Hg 、Cd三种元素。自起1.6 km向下至河段2.3km内重金属污染较重，As、Hg 、Cd浓度均有超标，达到中度以上污染程度；2.3 km以下河段As、Hg 、Cd三种元素污染程度减轻；由于上层河道底泥和水生植物对不同重金属的吸附度不同，As、Hg 、Cd三种元素浓度垂向分布规律不明显。

(2)河流底泥岩性主要为砂质底泥。粒径≤75 μm、75～125 μm、125～150 μm、150～300 μm、300～600 μm、600～1 180 μm、1 180～2 360 μm、2360～4 760 μm、≥4 760 μm的底泥含量分别为1.61%、1.24%、1.12%、4.73%、13.58%、31.54%、8.9%、22.05%、15.22%，底泥粒径基本分布在>150 μm范围内，约占总量的96.03%。根据柱状样品取样分析结果，Cd、As元素主要分布在≤300 μm底泥粒径及≥4 760 μm底泥粒径中；Hg元素主要分布在≤150 μm底泥粒径及≥4 760 μm底泥粒径中。

(3)As、Hg主要以残渣态形式存在，不易释放，也不易被植物吸收；Cd主要以铁锰氧化态形式存在，对于重金属离子的吸附能力很高，水环境一旦形成某种适于其絮凝沉淀的条件，铁锰氧化物会在水环境中载带金属离子一同沉淀下来，对河流的生态环境造成污染。

(4)通过本次研究，基本查明了河流底泥的重金属污染特征，尽快修复河流的生态环境，恢复其农业灌溉、雨季防洪、渔期航运、水产养殖等功能成为下一步河流流域综合治理工作的重点。