基于壳聚糖多孔碳的制备及电容性能研究

姚建锋，马爱军，段博涛，刘学东，邹爱东，王利民，何 卫，刘 东

(1.国网浙江省电力公司湖州供电公司，浙江 湖州 313000；2.浙江泰仑电力集团有限责任公司， 浙江 湖州 313000；3.武汉南瑞电力工程技术装备有限公司，湖北 武汉 430415； 4.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430205)

由于气候变化和化石燃料总量减少，可持续的再生资源将成为社会能源转型的核心。为了有效利用可再生能源，开发高性能、低成本、环保的能量转换和储存系统非常重要[1]。近年来，超级电容器的研究已成为全球关注的热点。超级电容器是一种高性能的储能和输送装置，主要通过电化学赝电容或静电双电层机制储存电荷，在电力系统和能量装置中应用广泛[2-3]。与赝电容型超级电容器相比，双电层型超级电容器有更好的循环稳定性，但往往存在比电容较低的问题。碳材料(如活性炭、石墨烯、碳纳米管等)作为双电层型超级电容器的电极材料得到了广泛的应用[4]。将多孔碳与硼、硫、磷和氮等原子掺杂[5-7]，使多孔碳表面具有更多的活性位点，以达到增加比电容的目的。由于氮原子与碳原子半径相近，在元素周期表中位置又与碳元素相邻，在多孔碳材料中掺杂氮原子，可以改变材料活性，调整孔道结构，从而提高比电容[8-9]。

生物质材料来源广泛，以生物质为前驱体制备多孔碳材料已成为研究热点，符合绿色发展的理念[10]。甲壳素是贝类中第二丰富的天然多糖[11]，壳聚糖由甲壳素脱乙酰化而成，是一种可再生的天然生物聚合物，也是一种多官能聚合物。壳聚糖具有大量的羟基和氨基，是制备高氮含量的多孔碳材料的优良候选物[12-13]。作者以壳聚糖为碳源和氮源，采用预碳化处理和KOH活化两步法制备高氮掺杂壳聚糖多孔碳材料，考察活化剂KOH用量对电极材料形貌、结构以及电容性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

壳聚糖粉(脱乙酰度>90%)，山东陆海蓝圣生物科技有限公司；KOH(分析纯)，福晨(天津)化学试剂有限公司；HCl(分析纯)，信阳化学试剂厂；无水乙醇(分析纯)，武汉格奥化学技术有限公司。

JSW-5510LV型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；CS350型电化学工作站，武汉科斯特仪器有限公司；D8 Advance型X-射线衍射仪，德国布鲁克；inVia Reflex型拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；EscaLab Xi+型X-射线光电子能谱仪，美国赛默飞；3Flex型气体吸附分析仪，美国麦克仪器公司。

1.2 壳聚糖多孔碳的制备

将一定量的壳聚糖置于管式加热炉中，在氮气氛围中以4 ℃·min-1的升温速率加热至350 ℃，保温2 h，得到预碳化壳聚糖(CTS)。将KOH与预碳化壳聚糖分别按质量比(简称碱碳比)0∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1.0∶1混合，研磨均匀，置于管式加热炉中，在氮气氛围中以5 ℃·min-1的升温速率加热至750 ℃，保温2 h；用10%的盐酸溶液洗涤产物，再用去离子水和无水乙醇多次洗涤直至中性，即得壳聚糖多孔碳KOH-CTS-n，分别标记为KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.2、KOH-CTS-0.4、KOH-CTS-0.6、KOH-CTS-0.8、KOH-CTS-1.0。

1.3 电极片的制备

将壳聚糖多孔碳、导电炭黑、聚四氟乙烯溶液按质量比8∶1∶1混合，加入乙醇分散，超声，120 ℃烘干；加入少许乙醇搅拌成黏稠状，均匀涂抹在面积为1 cm2的泡沫镍集流体上，将涂好的电极于120 ℃下干燥0.5 h，在10 MPa下压片成型，保持30 s，即得电极片。

1.4 电化学性能测试

采用三电极体系进行电化学测试，以制备的电极片为工作电极，分别以Hg/HgO电极和铂片为参比电极和对电极。使用科斯特电化学工作站，测试条件为室温，电解液为6 mol·L-1KOH溶液。采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学交流阻抗法(EIS)对样品的电化学性能进行测试。工作电压窗口为-1～0 V。EIS测试的频率范围为100 kHz～10 MHz，电压振幅为10 mV。按下式[14]计算三电极体系中的比电容(C，F·g-1)：

式中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极上活性物质的质量，g；ΔV为工作电压窗口，V。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖多孔碳的Raman光谱分析(图1)

图1 KOH-CTS-n的Raman光谱Fig.1 Raman spectra of KOH-CTS-n

从图1可以看出，KOH-CTS-n在1 342 cm-1附近、1 600 cm-1附近均有两个比较明显的特征峰，分别对应D峰和G峰。其中D峰代表碳原子晶格的缺陷，即无序程度；G峰代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，即石墨化程度。D峰和G峰的强度比(ID/IG)越大，碳材料中的缺陷越多，表明材料晶体结构的有序化程度即石墨化程度越低。经计算，KOH-CTS-0、 KOH-CTS-0.2、KOH-CTS-0.4、KOH-CTS-0.6、KOH-CTS-0.8、KOH-CTS-1.0的ID/IG值分别为0.98、1.00、1.01、1.04、1.03、1.02。可见，未经KOH活化的KOH-CTS-0的ID/IG值最小，其石墨化程度最高；而经KOH活化后的碳材料中以KOH-CTS-0.6的ID/IG值最高。表明，碱碳比为0.6∶1时制备的多孔碳KOH-CTS-0.6具有更多的缺陷位点。

2.2 壳聚糖多孔碳的表面形貌分析

KOH-CTS-0和KOH-CTS-0.6的SEM照片如图2所示。

图2 KOH-CTS-0(a、b)和KOH-CTS-0.6(c、d)的SEM照片Fig.2 SEM images of KOH-CTS-0(a，b) and KOH-CTS-0.6(c，d)

从图2a、b可以看出，KOH-CTS-0呈片状结构，表面平整，没有明显孔隙结构。说明壳聚糖本身的碳化过程难以产生孔隙，不利于电解质离子的传输。从图2c可以看出，经KOH活化后，壳聚糖多孔碳呈三维结构，片层疏松，有不规则层次结构。将倍数增大后，可以看到存在孔隙结构(图2d)。说明，KOH活化让预碳化壳聚糖的形貌发生了很大的变化，疏松的片层结构和形成的孔隙有利于比表面积的增大，使碳材料的电容性能得到提升。KOH活化处理的反应式[15]为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3 壳聚糖多孔碳的XRD分析

KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的XRD图谱如图3所示。

图3 KOH-CTS-0和KOH-CTS-0.6的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of KOH-CTS-0 and KOH-CTS-0.6

从图3可以看出，KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6在2θ为24°、43°处均出现了比较明显的峰，分别对应石墨化碳的(002)和(100)晶面，说明两种碳材料都存在一定的石墨化结构。KOH-CTS-0的特征衍射峰较为尖锐，其石墨化程度较高。经KOH活化后的KOH-CTS-0.6的衍射峰减弱，变得平缓，说明活化后的壳聚糖多孔碳的石墨化程度变低，在活化中产生了更多无定型结构。

2.4 壳聚糖多孔碳的XPS分析(图4)

图4 KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的XPS全谱图(a)及高分辨率N 1s图谱(b、c)Fig.4 Survey scan XPS spectra(a) and high-resolution N 1s spectra of KOH-CTS-0(b) and KOH-CTS-0.6(c)

从图4a可以看出，位于284.0 eV、400.0 eV和533.0 eV处的峰分别对应C、N和O三种元素，其中KOH-CTS-0的N含量为4.2%，而KOH-CTS-0.6的N含量降至2.9%，说明KOH活化促进了预碳化壳聚糖的分解，可能带来更大的比表面积和更多的缺陷位点。从图4b、c可以看出，位于398.5 eV、399.8 eV、401.2 eV处的峰分别对应吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、石墨型氮(N-Q)[16]。N-5和N-6在电子未成对的碳的边缘结构中形成，使碳的表面极化，改变表面电荷分布，引起电子转移反应，产生赝电容，提高材料的电化学性能[17]。

KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的C、N、O元素含量及N元素结合形式含量见表1。

从表1可以看出，经KOH改性后，N-Q比例明显减小，N-5比例明显增大。研究[18]表明，N-Q的活性通常比其它种类N活性低，从而可能使KOH-CTS-0.6具有更高的电化学活性。

表1 KOH-CTS-0、KOH-CTS-0.6的C、N、O元素含量及N元素结合形式含量/%

2.5 壳聚糖多孔碳的N2吸附孔结构分析

KOH-CTS-0.6的N2吸脱附等温线及孔径分布曲线如图5所示。

图5 KOH-CTS-0.6的N2吸脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution curve(b) of KOH-CTS-0.6

从图5a可以看出，KOH-CTS-0.6的吸脱附曲线属于Ⅰ型等温线。在低压区，吸附曲线迅速上升，说明材料内存在大量微孔，随后出现一个近似水平的平台，表明其孔结构以微孔为主。KOH-CTS-0.6的比表面积为1 348 m2·g-1，其中微孔比表面积为1 235 m2·g-1。从图5b可以看出，孔径主要分布在微孔区域，其中微孔分布集中在0.73 nm，在介孔区和大孔区分布极少的点。较大的比表面积可以为离子的存储提供空间，从而使材料表现出良好的电容性能。

2.6 壳聚糖多孔碳的电化学性能分析

2.6.1 CV曲线分析

以6 mol·L-1KOH溶液为电解液在室温下对壳聚糖多孔碳进行电化学测试，研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能。KOH-CTS-n在扫描速率为5 mV·s-1的CV曲线及KOH-CTS-0.6在不同扫描速率(5～100 mV·s-1)下的CV曲线如图6所示。

图6 KOH-CTS-n在扫描速率为5 mV·s-1的CV曲线(a)及KOH-CTS-0.6在不同扫描速率(5～100 mV·s-1)下的CV曲线(b)Fig.6 CV curves of KOH-CTS-n electrodes at scan rate of 5 mV·s-1(a) and KOH-CTS-0.6 electrode at various scan rates(5-100 mV·s-1)(b)

从图6a可以看出，壳聚糖多孔碳的CV曲线均展示出一个比较规整的矩形，表明其具有理想化的双电容电容器的特性。在所有闭合CV曲线中，KOH-CTS-0.6的CV曲线所围成的面积最大，表明KOH-CTS-0.6的比电容最大。从图6b可以看出，随着扫描速率的加快，KOH-CTS-0.6的CV曲线变形程度较小，说明此材料的电容保持较好。当扫描速率从5 mV·s-1升至100 mV·s-1时，KOH-CTS-0.6的CV曲线的图形均保持规则的矩形，表明此材料具有良好的倍率特性，可以在大电流密度下进行充放电；且其具有良好的双电层电容特性，适合用作超级电容器的电极材料。

2.6.2 充放电性能分析

KOH-CTS-n在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线及KOH-CTS-0.6在不同电流密度(0.5～10 A·g-1)下的GCD曲线如图7所示。

图7 KOH-CTS-n在1 A·g-1电流密度下的GCD曲线(a)及KOH-CTS-0.6在不同电流密度(0.5～10 A·g-1) 下的GCD曲线(b)Fig.7 GCD curves of KOH-CTS-n electrodes at 1 A·g-1(a) and KOH-CTS-0.6 electrode at various current densities(0.5-10 A·g-1)(b)

从图7a可以看出，KOH-CTS-n的GCD曲线几乎都是等腰三角形，说明KOH-CTS-n有着比较理想的充放电性能。从图7b可以看出，随着电流密度的增大，KOH-CTS-0.6的GCD曲线仍为等腰三角形，进一步表明KOH-CTS-0.6具有良好的充放电性能。

2.6.3 比电容及循环稳定性

KOH-CTS-0.6在不同电流密度(0.5～10 A·g-1)下的放电比电容及KOH-CTS-0.6在5 A·g-1电流密度下循环500次后的循环稳定性如图8所示。

图8 KOH-CTS-0.6在不同电流密度(0.5～10 A·g-1)下的放电比电容(a)及KOH-CTS-0.6在5 A·g-1 电流密度下循环500次后的循环稳定性(b)Fig.8 Dependence of capacitance of the KOH-CTS-0.6 electrode at different current densities(0.5-10 A·g-1)(a) and cycle stability of KOH-CTS-0.6 electrode at a constant current density of 5 A·g-1(b)

从图8a可以看出，随着电流密度的增大，比电容逐渐减小。当电流密度为0.5 A·g-1时，比电容高达235.2 F·g-1，电流密度升至10 A·g-1时，比电容仍达178.6 F·g-1，比电容保持率为75.7%，表明KOH-CTS-0.6具有在大电流密度下进行恒电流充放电的特性和良好的可逆性。从图8b可以看出，500次循环后，KOH-CTS-0.6的比电容在5 A·g-1电流密度下的保持率为94%，表明KOH-CTS-0.6具有较高的循环稳定性。这与CV曲线和GCD曲线得到的结论一致。KOH-CTS-0.6优异的长期循环稳定性能表明它具备作为超级电容器电极材料的条件。

2.6.4 EIS分析

KOH-CTS-n的EIS图谱如图9所示。

图9 KOH-CTS-n的EIS图谱Fig.9 EIS spectra of KOH-CTS-n electrodes

图9中的插图显示一个半圆，代表高频下的电荷转移电阻。较小的半圆直径意味着较低的电荷传输电阻。此外，半圆与横坐标的交点反映了等效内阻，包括活性材料与集流体的接触电阻、碳材料与集流体的固有电阻以及电解质水溶液的电阻。从图9可以看出，活化后的多孔碳材料半圆半径接近，但都明显小于未改性的碳材料，说明改性后材料的电荷转移阻力均有所减小。中频斜率是由Warburg阻抗引起的，它代表了离子从电解质到电极内表面的扩散/传输的频率依赖关系。这条几乎垂直的线代表了一种理想的低频双分子层行为，表明电解质离子在电解质中扩散迅速，并迅速吸附在电极表面[19-20]。其中KOH-CTS-0.6在低频时具有最大的线斜率。表明，离子从电解质向孔隙的扩散或转移更容易，这为比电容的提高创造了有利条件。

3 结论

以壳聚糖为碳源和氮源，采用预碳化处理和KOH活化两步法制备了壳聚糖多孔碳材料，当KOH与预碳化壳聚糖质量比为0.6∶ 1时，制备的多孔碳材料KOH-CTS-0.6具有最优的电化学性能。KOH-CTS-0.6具有大比表面积(1 348 m2·g-1),含有丰富的N、O元素(2.9% N和7.4% O)。当电流密度为0.5 A·g-1时，KOH-CTS-0.6的比电容为235.2 F·g-1，显示出优秀的倍率能力；当电流密度为10 A·g-1的大电流时，其比电容依然高达178.6 F·g-1。此外，该材料还具有良好的循环稳定性，500次循环后比电容保持率为94%。该材料在超级电容器领域具有较好的应用前景。