用于膜科学技术创新的液体门控的动态界面设计

褚良银

四川大学化学工程学院，成都 610065

传统固体多孔膜与液体门控膜的区别1。

随着现代科学技术的迅速发展，越来越多的膜材料问题摆在人们的面前，已成为许多学科发展与应用的瓶颈，如石油化工中分离膜的微孔界面可控性问题、能源材料中电池隔膜的界面稳定性问题、生物医学工程中血液净化膜的界面相容性问题等。传统膜材料的发展已经历了较长的历史，目前也已经有了较丰富的膜材料种类；但是，迄今在膜材料设计与开发方面仍然存在许多具有挑战性的问题。其中，最令人关心的问题之一是如何实现膜材料的智能门控1。

对于固体多孔膜材料，虽然提供了材料骨架的稳定性，但其材料界面很难避免吸附与微结构缺陷等问题；而对于流动态的液体，液体材料界面分子级平整，但时时处于流动态，不易固定。受生物肺泡孔的启发，侯旭等提出液体复合多孔固体膜材料界面设计，即基于限域空间中流体界面设计的液体门控的全新概念—“液体在限域孔道中毛细力作用下稳定填充在孔道内部，形成一种闭合状态的液体门控，液体门控在一定压力下迅速开启，形成孔道内壁有液体层的通路，该液体门控状态能够可逆调控”2。液体门控膜材料把传统固/气和固/液界面物理化学的科学问题转移到固/液/气和固/液/液界面1,3。门控液体界面设计可以动态调控微流体系统中气-液运输以及分离气-水-油三相混合物，并且稳定的液层可以赋予该系统优异的抗污染性能4。不同于原有膜材料固/液界面设计的局限，使膜材料同时具有柔性(液相)和刚性(固相)两部分特有的功能，并且能高效稳定地响应外界压力的变化。相比于固体膜界面，液体复合膜界面是一种分子级平整的界面。此外，液体具有流动性，可根据外部条件任意改变形状，使其成为一种理想的无缺陷门控膜材料。

新概念膜材料的提出也带来了全新的挑战，如何设计和制备更加可控、稳定的膜材料体系，将会在很大程度上推动该新体系的发展与应用。厦门大学侯旭教授研究组首次提出通过构筑具有响应性的材料界面体系来设计制备液体门控膜材料，从而为液体门控面向智能应用带来新思路5。

多相流体的膜分离研究对石油化工、天然气开采、水处理、生物医学工程、发酵工程等领域具有重要的意义。如何实现在恒压环境下的动态可控多相分离一直以来面临着巨大的技术挑战。侯旭教授研究组建立应力响应性液体门控膜系统，应用于恒压环境下多相流体的动态膜分离的方法6。研究组将功能液体与弹性体材料复合形成稳定的膜体系，其中功能液体由毛细力稳定在弹性体多孔膜中，形成了一种应力响应的液体门控，并通过对弹性体膜材料孔径的动态调控，改变液门的开关阈值，实现多相流体的恒压分离，为膜分离、多相微反应、多相催化、材料合成、燃料电池等领域带来新机遇。

如果液体门控膜的孔径太大，过膜工作压强很低，使得其应用范围受到限制；而如果膜孔径太小，对膜的机械强度要求很高。面对这一问题，侯旭教授研究组开发了一种非常稳定的金属基液体门控膜材料，使用不锈钢箔作为膜基底材料，并通过电化学刻蚀方法制备孔径可调的多孔膜，并进一步采用电化学沉积方法，在多孔膜表面沉积金属氧化物层，用于增加膜的表面粗糙度和内部孔隙，为增强门控液与多孔金属膜之间的亲和力，从而构建了更加稳定的液门系统7。

除了膜分离的应用，侯旭教授研究组还将表面活性剂作为门控液体，基于其双亲分子与特定金属离子在多孔膜材料界面具有动态化学构象重排行为，建立了离子响应性液体门控膜体系，并将其应用于离子检测8。待测离子与表面活性剂双亲分子的相互作用，使门控液体的表面张力降低，进而降低气体过膜压强阈值。研究组采用密度泛函理论计算得到表面活性剂双亲分子与待检测金属离子的最优结构和双亲分子的偶极矩。该体系进行离子检测时，检测信号可以最终通过可视化的标记液滴的移动来表达，且检测过程直观无需耗费电能。该液体门控膜检测体系操作简单，可微型化使用，不仅可以应用在重金属污染物与毒品便携式快速微量检测应用中，同时也在食品安全、环境监测、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。同时，研究组为获得对检测过膜压强阈值的更多表达方法，提出“可移动液体门控膜”的概念，不同于之前固定的液体门控膜，移动液门系统的出现，可以更加灵活的设计门控液体来调控压力驱动下的门控膜的移动特性，带来更加丰富的可视化的标记液滴的移动表达信息9。

上述研究工作近期在ACS Nano, National Science Review, Angewandte Chemie International Edition, Small,Industrial & Engineering Chemistry Research,ScienceAdvances,Nature Communications上在线发表3–9。这些工作创新性设计的液体门控技术为智能膜材料、多相分离、化学检测、3D打印、生物医学工程以及环境治理等众多领域的创新研究提供了新的思路。