以ε-Keggin-Fe13离子为中心的高核稀土-铁氧簇合物

陈小明

中山大学化学学院，广州 510275

α/ε-Keggin-Fe13离子和 Ln12Fe33/Ln16Fe29结构对比图。

铁的氧化物和氢氧化物是自然界中最丰富的过渡金属氧化物，并在污染物运输、地表水和地下水的pH值控制及微生物活动等相关的现象中发挥重要作用1,2。自然界中铁氧化物和氢氧化物主要有赤铁矿(α-Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿(α-FeOOH)和水铁矿(Fe5HO8·4H2O)等，其中磁铁矿是铁矿石资源中分布最广的铁氧化合物，在磁性材料、催化和医学领域(磁共振成像，MRI)中有着广泛的应用3,4。磁铁矿结构中含有ε-Keggin-Fe13分子结构基元，即一个四面体被十二个共边八面体包围的构型5,6。

2015年Nyman等人采用铋离子控制铁离子的水解反应，分离出了包含α-Keggin-Fe13结构单元的铁-氧簇合物7。通过电化学还原脱去外部铋离子，他们证实了α-Keggin-Fe13在室温下可转化为水铁矿和磁铁矿8。虽然这些研究为α-Keggin-Fe13到水铁矿和磁铁矿的转化提供了一定的实验基础，但从α-Keggin-Fe13到水铁矿的δ-Keggin-Fe13和磁铁矿的ε-Keggin-Fe13的结构转化机理仍不清楚。因此，分离出包含类似片段的铁-氧簇合物对于人们理解铁的氧化物和氢氧化物的形成机理与物理化学性质至关重要。然而，由于铁离子强的水解性，设计合成和分离这些铁-氧簇合物仍十分困难。

最近，厦门大学龙腊生教授/孔祥建教授团队及合作者基于前期的研究基础9，发展了一种稳定高核铁-氧簇合物的策略，即通过氨基酸配体和稀土离子共同控制铁离子的水解从而稳定铁-氧簇合物单元，最终以高核稀土-铁氧簇合物的结构形式稳定下来10。基于此策略，作者合成出四种同构化合物Ln12Fe33和Ln16Fe29(Ln = Y/Gd)，这是迄今为止报道的最大稀土-铁氧簇合物。晶体结构分析表明，四个簇合物均包含与磁铁矿中相同的ε-Keggin-Fe13结构基元。另外，ε-Keggin-Fe13外部的金属离子也均与磁铁矿中铁离子的位置一致，其中稀土离子取代了部分Fe3+离子的位置。在Y12Fe33和Gd12Fe33两个结构中，由于稀土离子半径的不同，导致两个结构中有部分稀土离子和铁离子位置互换；而Ln12Fe33中的部分铁离子被稀土离子取代形成Ln16Fe29。该研究结果表明，镧系元素以杂原子的形式掺杂到铁氧化合物中，改变了其结晶转化途径。

作者利用小角X射线衍射(SAXS)和高分辨电喷雾电离质谱(HRESI-MS)探讨了这些簇合物在溶液中的状态。SAXS和HRESI-MS研究发现这些稀土-铁氧簇合物在水和有机溶剂中具有高度的结构稳定性。基于稀土-铁氧簇合物的稳定性，他们通过控制合成反应条件，实现了Keggin-Fe13单元周围连接不同数量的稀土离子或铁离子，并获得系列具有类磁铁矿中间片段的稀土-铁氧簇合物。因此，该工作不仅为进一步研究稀土-铁氧簇合物的分子组装提供了可能，对于进一步研究水铁矿和磁铁矿在溶液中的形成机理也具有指导意义10。

上述研究工作近期以Hot Paper在Chemistry-A European Journal上发表10。