稀土Er单原子促进光催化CO2还原反应

俞书宏

中国科学技术大学化学系，合肥微尺度物质科学国家研究中心，合肥 230026

稀土Er单原子的合成和催化性能示意图。

二氧化碳(CO2)还原反应能够将CO2还原为一氧化碳和甲酸、甲醇、甲烷等高附加值的碳氢化合物燃料。由于CO2是一种极为稳定和不活泼的分子，CO2转化为高附加值的燃料需要合适的催化剂或者较高的能量，这是一个极具挑战性的科学问题1–3。光催化CO2还原是模拟自然光合作用的过程，也是实现太阳能向化学能转化的一种重要途径和解决能源与环境问题的一种有效方法4–6。然而，用于CO2还原的光催化剂的纳米材料由于其不均一的复杂结构和不确定的活性中心，到目前为止，所展现出的整体光催化性能远不能令人满意。近年来，新兴的单原子催化剂(SACs)由于其具有最大的原子利用率和充分暴露的活性中心，有望表现出优异的光催化CO2还原性能。然而，由于单原子表面自由能高，为了避免其团聚成颗粒，SACs的金属负载量通常较低(< 1.5% (w))，从而导致活性中心密度低，其整体催化性能还有待提高。稀土元素(REEs)由于其独特的光学、电学等性质而被应用于许多重要的科学研究和工业制造等领域7,8。将稀土金属的尺寸降低到单原子尺度是提高金属利用效率的有效策略，将具有重要的科学意义和实用价值。

清华大学王定胜课题组与黑龙江大学王国凤课题组发展了一种新颖的原子限域-配位策略，成功地制备出稳定在氮化碳纳米管上的稀土单原子铒(Er)催化剂9。这里特别指出的是，在他们的合成策略中，尿素分子由于具有配位能力的氮(N)原子，其能够对金属前驱体进行“预包围”能够实现金属前驱体的原子级分散。此外，在液氮氛围的极低温度下，借助于海绵材料其丰富的氮位点、多孔结构和高比表面积的特性，海绵具有足够的空间用于储存和限域预分散的金属前驱体。经过冷冻干燥，海绵和尿素限制了Er离子的随机迁移，随后经过热解，Er原子被配位稳定在形成的氮化碳纳米管的N原子位点上，从而形成了单原子Er催化剂。电镜和同步辐射表征技术均证实了Er金属以单原子的形式存在，在特定的几何结构中，每个Er原子与六个氮原子配位。所获得的超高Er金属含量(20.1% (w))令人印象深刻。该合成策略不仅可以实现Er原子在较宽的载量范围(2.5%–20.1%)内的可控合成，同时还能够推广到其它稀土单原子(如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb等)催化剂的合成，从而拓宽和丰富了单原子催化剂的元素类型。这一设计理念在材料和催化等领域具有重要的指导意义。

清华大学王定胜课题组与黑龙江大学王国凤课题组首次将单原子Er催化剂应用在光催化CO2还原反应中，研究发现稀土单原子Er催化剂表现出优异的活性和稳定性9。他们通过实验与理论相结合，证实了单原子Er位点的存在及其在光催化CO2还原中独特活性的来源，揭示了稀土Er单原子对提高光催化CO2还原性能的关键作用。这项工作不仅为今后通过稀土单原子来提高催化性能提供了一种有效的途径，而且在单原子催化领域也可能是一个新的研究方向。

上述相关研究成果近期在Angewandte Chemie International Edition期刊上在线发表9。稀土单原子材料的成功制备、合成策略的开发和光催化CO2还原新应用的发现，将大大促进对稀土催化领域的基础研究和实际应用，可能为可持续发展的未来带来多种新型高效催化剂。