共溶剂对线形-树枝状嵌段共聚物自组装性能的影响*

蒋 媛，钱杨杨，危俊吾，王雨佳，宋文杰，李艳艳，毕韵梅

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500)

两亲性嵌段共聚物是一类具有亲水和疏水嵌段的聚合物，在一定条件下能自发地组装成有序的、具有特殊形态的分子聚集体。尽管已有很多研究通过控制参数，例如聚合物的分子量、疏水性和亲水性嵌段的相对长度、重复单元的化学性质或链结构，来控制溶液中[1]或界面处[2]的聚集体大小和形态。然而，这种方法需要针对每种特定应用合成新的聚合物，该合成过程往往具有挑战性，价格昂贵且耗时。近年来，许多学者研究了共溶剂对两亲性共聚物溶液胶束的形成和胶束结构的影响[3-4]。通过这种方法，相同的共聚物可用于制备不同形状的聚集体，这样聚合物可以得到充分利用且省去大量合成过程，从而为高分子自组装和设计过程提供了新的维度。

一种典型的两亲性嵌段共聚物是由Fréchet及其同事[5]在1990年代初提出线形-树枝状嵌段共聚物，特别是两亲性线形-树枝状嵌段共聚物可以在水、缓冲液和THF-水混合溶剂中自组装形成聚合物胶束[6]或囊泡[7]，但目前研究共溶剂对两亲性线形-树枝状嵌段共聚物溶液胶束的形成和胶束结构的影响却鲜有报道。

本课题组在前期工作中，合成了两亲性第一代和第二代聚[N-(2-羟乙基-L-谷氨酰胺)]-b-树枝状聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)][8]，本文分别以DMF、丙酮和THF为共溶剂，水为选择性溶剂，研究了共溶剂对共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自组装胶束粒径、胶束形貌的影响。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

聚[N-(2-羟乙基-L-谷氨酰胺)]-b-树枝状聚酯[bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)]根据文献[8]合成；透析袋(Mw=3500)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮均购自上海泰坦科技股份有限公司；实验用水为去离子水。

TU-1901型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Zeta电位及粒度分析仪，美国Brookhven Instruments公司；JEM-1400Flash透射电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自组装胶束的制备

将bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分别溶于DMF、丙酮、THF中，搅拌，用0.45 μm超滤膜过滤，滴加超纯水，透析3 d后，定容，最终得到浓度为10 mg/mL的胶束水溶液。

1.3 共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自组装胶束的表征

将得到的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)胶束水溶液(10 mg/mL)稀释至1 mg/mL后，进行粒径和TEM(电压为120 kV)测定。

2 结果与讨论

2.1 共溶剂对共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透过率的影响

笔者研究了DMF、丙酮、THF三种共溶剂对共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG溶液水含量-透过率的影响(图1)。当分别向bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)的DMF、丙酮、THF溶液中滴加超纯水时，在滴加初期，溶液的透过率基本保持不变，这是因为DMF、丙酮、THF是共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG的共溶剂，共聚物能完全溶解于其中，尽管选择性溶剂水是聚[N-(2-羟乙基-L-谷氨酰胺)]的良溶剂，是树枝化脂肪族聚酯bis-MPA-Gn嵌段的沉淀剂，但少量水的加入并不影响共聚物在这些共溶剂中的溶解。当水加到一定量时，共聚物溶液的透过率迅速降低，肉眼可见的现象为澄清的溶液逐渐出现蓝乳光，此时，由于微观分离的发生而产生了纳米级别的聚集体，通常把这个突变点所对应的数值称为临界水含量(critical water content，CWC)。当水含量超过CWC一定程度后，疏水的树枝化脂肪族聚酯的聚集速度变慢，因此透过率也随之缓慢地下降。最后溶液越来越浑浊，溶液的透过率下降到一定值后就不再下降，这是因为为了避免宏观相分离，亲水链段阻止了进一步的聚集[5]。从图1(a)和(b)中可知，bis-MPA-G1-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分别为4.5%、10.0%、10.5%，bis-MPA-G2-b-PHEG在DMF、丙酮、THF中的CWC分别为3.5%、7.0%、7.5%。溶剂的极性愈低，溶剂与成核链段之间的作用、成壳链段之间的排斥作用越愈小，越有利于聚合物亲疏水链的运动，所以有较多的亲水基团更容易富集在球形胶束表面[9]，形成胶束的CWC愈大。水、DMF、丙酮、THF的极性分别为10.2、6.4、5.4、4.2[4]，因此在丙酮和THF中形成的胶束的CWC大于在DMF中。

不同亲疏水链段比的共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在选择性溶剂中溶解性不同，疏水的树枝化脂肪族聚酯(bis-MPA-Gn)蜷曲收缩，在内部聚集成核，而亲水链段PHEG则舒展并分散在蜷缩的疏水链段周围，最终自组装成核-壳结构的胶束。由图1(a)和(b)可知，bis-MPA-G2-b-PHEG的CWC有所减小，这是因为当线形链的长度相同时，随着共聚物代数的增加，bis-MPA-G2-b-PHEG的疏水树枝化脂肪族聚酯在共聚物中比例增加，共聚物的疏水性增强，疏水性强的嵌段共聚物链较快聚集成核。从图1中还可看出，bis-MPA-G1-b-PHEG的透过率下降至80%后便不再下降，而bis-MPA-G2-b-PHEG的透过率却能降至60%左右(以bis-MPA-Gn-b-PHEG在DMF中为例)，这是因为bis-MPA-G1-b-PHEG的亲水链段在共聚物中所占比例较大，其阻止共聚物链段发生聚集的能力较强，体系更早达到稳定状态。相反，bis-MPA-G2-b-PHEG亲水链段在共聚物中所占的比例较小，其阻止聚集的能力也就相应弱一些，达到稳定状态所需时间较长。

图1 不同溶剂对bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和bis-MPA-G2- b-PHEG(b)溶液水含量-透过率的影响Fig.1 Critical water content-transmittance of bis-MPA-G1-b- PHEG (a) and bis-MPA-G2-b-PHEG (b) in different solvents

2.2 共溶剂对共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自组装胶束形貌和粒径的影响

我们研究了共溶剂对共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG自组装胶束形貌的影响，从bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)分别在DMF、丙酮、THF与水的混合溶液中自组装形成胶束的TEM图(图2和图3)中可以看到，在这三种混合液中，bis-MPA-G1-b-PHEG和bis-MPA-G2-b-PHEG均自组装形成球形胶束，直径分别为60-120 nm和100-220 nm。已有研究表明，对于给定的溶剂：水，有机溶剂在水中的混溶性增加会导致胶束尺寸减小[10]。本文所研究的三种共溶剂中DMF的极性比THF、丙酮大，且与水的极性相近。当向共聚物溶液中加入超纯水后，H2O与DMF的相互作用力较强，能迅速与DMF互溶，因此用DMF(最易与水混溶的溶剂)制得的球形胶束直径最小，而在THF和丙酮中自组装成直径较大的球形胶束，这大概是由于溶剂在水中的扩散效率更高和共聚物的分散性所致[11]。从胶束的粒径及其分布图(图4)也可看出，以三种共溶剂制备的胶束，bis-MPA-G1-b-PHEG的粒径分别为65.5、80.2和104.8 nm；bis-MPA-G2-b-PHEG的粒径分别为80.9、109.9、155.5 nm，其粒径均呈逐渐增加的趋势。此外，图4还表明，随着亲水基元(PHEG)与疏水嵌段(bis-MPA)比例的减小，聚合物胶束的粒径呈现较明显的增大趋势，这主要是因为在亲水链长度不变的情况下，bis-MPA-G2-b-PHEG中疏水嵌段所占比例增加，胶束的内核变大，所以胶束粒径呈增大趋势。

图2 不同溶剂制备bis-MPA-G1-b-PHEG胶束的TEM图Fig.2 TEM images of bis-MPA-G1-b-PHEG micelles formed in different solvents

图3 不同溶剂制备bis-MPA-G2-b-PHEG胶束的TEM图Fig.3 TEM images of bis-MPA-G2-b-PHEG micelles formed in different solvents

图4 不同溶剂制备的bis-MPA-G1-b-PHEG(a)和 bis-MPA-G2-b-PHEG(b)胶束的粒径分布Fig.4 Particle size of bis-MPA-G1-b-PHEG(a) and bis-MPA-G2-b-PHEG(b) micelles formed in different solvents

3 结 论

研究了共溶剂DMF、丙酮、THF对线形-树枝状嵌段共聚物bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自组装胶束的CWC、形貌和粒径的影响，bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)在以上三种共溶剂中的CWC随共溶剂极性的减小而增大，随共聚物中树枝化基元代数的增加而减小。bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)自组装形成球形胶束也与共溶剂极性有关，以DMF为共溶剂形成的胶束直径较小，而在丙酮或THF溶剂中胶束的直径较大，而且bis-MPA-Gn-b-PHEG(n=1，2)胶束粒径也随着共聚物代数的增加而增大。本研究结果为两亲性线形-树枝状嵌段共聚物自组装行为及其应用的深入研究提供了实验依据。