贵金属助剂调控镍基催化剂用于甲烷重整反应*

黄丽琼，张正惠，刘 琼，项朋志

(1 云南开放大学，云南 昆明 650223；2 云南国防工业职业技术学院，云南 昆明 650223)

随着世界人口的增加，能源消耗的增加也急剧上升，工业化过程也不断改变能源需求。更令人担忧的是，能源需求量在未来数年内会持续呈增加态势。目前，我们对化石能源如石油、天然气、煤等的依赖比例持续保持在高位状态，由此带来的环境问题日益突显，尤其是二氧化碳温室气体带来的气候变化问题。尽管甲烷在大气中的浓度比二氧化碳低得多，但它也对世界变暖效应有着20%的贡献。大量的研究表明，甲烷和二氧化碳重整反应这种思路可以同时减少两种温室气体而且获得其他价值的产品(如合成气)，这对环境和能源是一种双赢的策略。

20世纪初，Fischer和Tropsch[1]就发现镍基催化剂在800 ℃左右对甲烷二氧化碳重整反应有很好的活性。镍基催化剂由于其具有较高活性和价格上的优势，在甲烷二氧化碳重整反应工业化应用进程中极具竞争力。由于在高温条件下，镍基催化剂很容易生成积碳，如何保持在高活性的前提下能提高催化剂的积碳性能一直是研究者们的巨大困扰。

研究者们发现催化剂中单一的活性中心不能有效阻止颗粒团聚，从而产生活性下降或积碳增多等不利现象。越来越多研究团队采用双金属或多金属活性中心[2-10]来获得更高的活性和稳定性。由于贵金属活性和稳定性都较好，常作为助剂引入催化剂。于军胜等[11]的研究表明添加贵金属Pt 后，催化剂Ni/α-Al2O3在甲烷部分氧化制取合成气反应中的活性明显提高，CO和氢气的选择性也明显提高，当Pt的添加量为0.6% (mass) 时较适宜。同时，Al2O3载体被认为是镍催化剂的良好载体，但活性中心镍组分在其上很容易产生团聚导致催化剂活性降低。添加碱金属或碱土金属是避免积碳生成十分有效的方法，如MgO-Al2O3这样的复合载体兼具碱性中心和机械强度的对活性中心镍的团聚有很好的减缓作用，从而达到阻止催化剂失活的功效[12]。如Zhang等[13]采用共沉淀方法制备的Al2O3-MgO负载的Ni-Co双金属催化剂，在干气重整反应中经过2000 h测试后，催化剂失活的情况几乎没有。他们认为相比于单金属活性中心的Ni催化剂，还原过程中产生的Ni-Co合金有效地阻止了积碳的生成。Chen等[14-15]研究了在Ni0.03Mg0.97O催化剂中添加贵金属 (Pt、Pd、Rh) ，结果表明贵金属在原子比例为M/(Ni+Mg)≈0.021%为最佳。TEM和EDS结果催化剂中形成了双金属活性组份Pt-Ni合金。

综上所述，本研究选取了MgO修饰的Al2O3作为催化剂载体，考察Pt作为金属助剂对镍基催化剂在甲烷干气重整反应中的性能影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

催化剂载体γ-Al2O3在使用前经500 ℃活化3 h。MgO复合的Al2O3载体采用浸渍法制备，将一定量的硝酸镁用去离子水溶解，把40～60目的γ-Al2O3载体放入上述溶液中浸渍45 min，干燥过夜，再经过550 ℃焙烧5 h得到不同MgO修饰量的载体。负载型镍基催化剂也采用浸渍法制备得到。

1.2 重整反应性能评价

甲烷二氧化碳重整反应是在常压连续流动的固定床反应器内进行的。反应管的内径约6 mm，反应的温度由程序升温控制仪控制，原料气的配比为n(CH4):n(CO2)≈1:1，气体的流量由质量流量计控制，催化剂的用量为100 mg，反应前的催化剂经过H2原位还原。反应温度区间为650～800 ℃。

1.3 催化剂的表征

CO2-TPD表征，将100 mg催化剂装入反应管中，经700 ℃还原1 h，Ar吹扫0.5 h，继续Ar吹扫至室温切换成吸附气体(CO2)，吸附至饱和状态，再Ar吹扫约2 h，待基线平稳后开始升温脱附。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的重整反应性能

图1考察了Ni/MgO-Al2O3催化剂在不同贵金属Pt添加量时的活性。相同温度下，反应原料(CH4和CO2)的转化率和H2与CO的产率随Pt添加量不同而变化，添加Pt助剂后活性都有所提高，同时有NMA

图1 贵金属Pt含量对催化剂的活性的影响Fig.1 The performance of Ni catalysts with or without platinum

2.2 催化剂的CO2-TPD实验

从图2中可以看到，Ni/MgO-Al2O3(NMA)催化剂只在200 ℃处出现了一个脱附峰，对应弱吸附的CO2分子脱附峰，高温区域几乎没有脱附峰。在添加贵金属Pt后，催化剂样品除了在200 ℃附近有脱附峰外，在750 ℃附近还出现了脱附峰。从图2可以看到，Pt添加量为0.5wt%和1wt%时低温脱附峰峰面积增加，达到2%时反而减少。而CO2的高温吸附量在所有添加Pt助剂的催化剂中都增加了，这可能是催化剂活性升高的原因。

图2 不同Pt添加量的镍基催化剂上CO2-TPD图Fig.2 TPD-MS profiles of CO2 over different catalysts

3 结 论

贵金属助剂Pt的添加对镍基催化剂在甲烷干气重整反应中有积极的影响，当其添加量为1%时，催化剂的活性最高；Pt含量增加到2%时，活性反而降低。CO2-TPD表征结果表明高温区域CO2的吸附量增加，这可能是催化剂活性升高的原因。