气相苯丙氨酸手性转变基元反应过渡态的电子激发特征

刘 文 彦

(吉林化工学院 理学院, 吉林 吉林 132022)

苯丙氨酸(Phe)是组成生物体蛋白质的重要氨基酸之一. 文献[1-2]理论研究了单个水分子作用下Phe分子的手性转变机制； 文献[3]研究了双水协同作用下Phe分子的手性转变机制; 文献[4]在隐式溶剂甲醇环境与气相条件下, 基于Hirshfeld和Becke方法, 左旋体苯丙氨酸(S-Phe)分子体系电荷转移的定性结果一致, 定量结果略有差别. 在气相环境下的Phe分子体系手性转变过程中, 对各基元反应过渡态体系电子激发时各激发态的空穴-电子分析目前尚未见文献报道. 基于此, 本文在气相条件下的Phe分子体系手性转变过程中, 对各基元反应过渡态体系电子激发时各激发态的空穴-电子分析进行理论研究.

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[5]方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下Phe分子的几何构型, 分析Phe分子体系手性转变过程中各基元反应中间体和过渡态的特征； 在PBE0/def2-TZVP[6-7]下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法得到气相条件下Phe分子体系手性转换过程中某过渡态在电子激发过程中的激发态特性.

1 理论和计算方法

基于Multiwfn程序[8-11]的空穴-电子分析可计算电子跃迁过程中电子和空穴的分布及跃迁密度, 并将其绘制成等值面图, 从而可观察到激发电子的分布区域转移情形, 了解分子对跃迁偶极矩的贡献. 将电子和空穴分布转化为统计数据可方便判断电子的激发类型, 以及定量考察电荷的转移距离, 每个分子轨道对电子和空穴的贡献也可直接输出. 价层激发为电子从价层占据轨道激发至价层空轨道. 价层轨道是指由价层原子轨道混合构成的分子轨道, 可分为局域激发及电荷转移激发(CT)等方式. 所有计算均在Gaussian 16[12]软件包内完成, 波函数分析由Multiwfn_3.7(dev)程序完成.

2 结果与讨论

2.1 气相Phe分子体系基态构型

气相条件下S-Phe分子的几何构型[4]如图1所示. 基于空穴-电子分析理论对气相环境下Phe分子体系手性转变过程中各基元反应中过渡态体系电子激发特征进行研究.

图1 气相S-Phe分子的几何构型Fig.1 Geometry of S-Phe molecule in gas phase

2.2 气相Phe分子体系手性转变过程中各基元反应

2.2.1 气相Phe分子体系手性转变过程中各基元反应过程 在B3LYP/6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下Phe分子的几何构型, 并寻找Phe分子体系手性转变过程中各基元反应中间体和过渡态的特征. 主要反应路径为：S-Phe→TS1-S-Phe→INT1-S-Phe→TS2-S-Phe→INT2-S-Phe→TS*-Phe→INT2-R-Phe→TS2-R-Phe→INT1-R-Phe→TS1-R-Phe→R-Phe.

2.2.2 气相Phe分子体系手性转变过程中基元反应物的状态S-Phe→TS1-S-Phe→INT1-S-Phe过程形成第一基元反应, 其反应物、 过渡态和产物的几何结构以及过渡态的虚频振动模式如图2所示.

INT1-S-Phe→TS2-S-Phe→INT2-S-Phe过程形成第二基元反应. 由于中间体经第二基元反应后呈近似平面构型, 因此可通过同分异构过程, 并经H原子回迁过程形成产物R-Phe, 最后完成S-Phe→R-Phe的手性转变过程.

2.3 气相Phe分子体系手性转变各基元反应中某过渡态的电子激发特征

在PBE0/def2-TZVP下, 用TDDFT方法得到气相条件下Phe分子体系手性转变过程中某过渡态在电子激发过程中的激发态特性.

2.3.1 基元反应中过渡态TS1-S-Phe由基态到各激发态的电子轨道跃迁贡献 分别计算S-Phe和TS1-S-Phe分子体系各激发态跃迁轨道贡献值, 结果列于表1, 其中仅给出主要贡献值数据及其激发能. 由表1可见:S-Phe和TS1-S-Phe分子体系的S1,S2和S5激发态轨道未发生变化, S3与S4和S7与S8激发态轨道发生交替变化, S6,S9和S10激发态轨道变化明显； S1,S3,S4,S7,S8,S9和S10激发态轨道贡献值略有变化, S2,S5和S6激发态轨道贡献值变化较大；S-Phe与TS1-S-Phe分子体系各激发态激发能发生变化, 后者略有增加.

由于S-Phe与TS1-S-Phe分子体系各激发态均未有一对MO产生绝对主导作用, 因此用MO分析方法不能完全表征S-Phe与TS1-S-Phe分子体系各激发态的电子激发特征, 本文用空穴-电子分析方法讨论基元反应中过渡态TS1-S-Phe分子体系的电子跃迁情形.

2.3.2 基元反应中反应物S-Phe价层激发特征的空穴-电子分析 反应物S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的衡量空穴与电子质心间距离的指数D、 描述空穴与电子分布间重叠函数的指数Sr、 体现空穴与电子总体平均分布广度的指数H、 衡量空穴与电子分离程度的指数t以及空穴-电子Coulomb吸引能Ecoul列于表2. 由表2可见, S0到S1的D指数仅为0.012 nm, 具有明显局域激发特征,Sr指数达0.95 a.u., 具有明显高度局域激发特征,t指数为-0.124 nm, 具有局域激发特征,H指数为0.210 nm, 表明其空穴和电子的平均分布较广, 空穴-电子Coulomb吸引能为6.84 eV. 推断结果为S0→S1的电子激发特征为局域激发. 以此类推, 可得如下结果： S0→S3的电子激发特征为局域激发； S0→S4的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S6的电子激发特征为局域激发； S0→S7的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S8的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S9的电子激发特征为局域激发； S0→S10的电子激发特征为中心对称电荷转移激发. S0→S2和S0→S5的电子激发特征不明显, 需借助其他工具进行指认.

表2 S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的数据

反应物S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态体现忽视组态间耦合空穴与电子重叠程度的Δr指数及衡量忽视组态间耦合空穴与电子质心间距离的指数Λ计算结果列于表3. 由表3可见： S7,S8和S10激发态的激发模式具有较强的电荷转移激发特征或Rydberg特征, 其Δr指数较大； S1～S6和S9激发态的激发模式具有局域激发特征, 其Δr指数小于阈值0.2 nm.

表3 S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的Δr和Λ计算结果

2.3.3 基元反应中过渡态TS1-S-Phe价层激发特征的空穴-电子分析 过渡态TS1-S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的D,Sr,H,t指数以及空穴-电子Coulomb吸引能结果列于表4. 由表4可见, S0到S1的D指数仅为0.008 nm, 具有明显局域激发特征,Sr指数达0.94 a.u., 具有明显高度局域激发特征,t指数为-0.109 nm, 具有局域激发特征,H指数为0.212 nm, 表明其空穴和电子的平均分布较广, 空穴-电子Coulomb吸引能为6.78 eV. 推断结果为S0→S1的电子激发特征为局域激发. 以此类推, 可得如下结果: S0→S3的电子激发特征为局域激发； S0→S4的电子激发特征为中心对称的电荷转移激发； S0→S5的电子激发特征为局域激发； S0→S6的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S7的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S8的电子激发特征为单方向电荷转移激发； S0→S9的电子激发特征为局域激发； S0→S10的电子激发特征为局域激发； S0→S2电子激发特征不明显, 需借助其他工具进行指认.

表4 TS1-S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的数据

过渡态TS1-S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的Δr和Λ计算结果列于表5. 由表5可见： S4和S8激发态的激发模式具有较强的电荷转移激发特征或Rydberg特征, 其Δr指数较大； S1～S3,S5～S7,S9～S10激发态的激发模式具有局域激发特征, 其Δr指数小于阈值0.2 nm.

表5 TS1-S-Phe分子体系由基态S0到S1～S10激发态的Δr和Λ计算结果

2.3.4 基元反应中过渡态TS1-S-Phe与反应物S-Phe价层激发特征的比较 通过上述基元反应中反应物S-Phe及过渡态TS1-S-Phe价层激发特征Δr指数与空穴-电子指数的计算和分析, 对反应物S-Phe及过渡态TS1-S-Phe价层较明显的激发特征, 可通过数据分析直接判断给出理想结果, 但存在一些激发特征不明显的状态无法通过数据进行有效指认, 需借助图形处理等其他方法进行判断, 因此数据统计方式的选取非常重要.

综上, 本文对气相Phe分子体系手性转变各基元反应中反应物与过渡态的电子激发特征进行了理论计算. 结果表明： 通过对电子激发过程Δr指数及空穴-电子指数的计算和分析, 两种电子激发特征指数判据可有效指认氨基酸体系手性转变基元反应中各分子体系大部分激发态的电子激发特征.