长春市冬春季环境空气中PM2.5污染特征与来源解析

董德明, 杜山山, 黄亚司, 满睿琪, 姚梦颖, 杜蕊含， 梁大鹏， 宁 杨

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室， 新能源与环境学院， 长春130012)

近年来, 随着我国城市化和工业化进程的加快, 能源消耗量和污染物排放量增加, 导致大气污染事件频繁发生[1]. 在城市地区以颗粒物为主的复合型大气污染尤为突出. PM2.5指环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物， 具有生理毒性、 消光性、 远距离传输性等特点, 对人体健康、 空气环境质量及全球气候变化等产生消极影响[2-3], PM2.5污染问题已引起人们广泛关注.

目前, 在京津冀[13-15]、 长三角[16-17]、 珠三角[10,18]等地区对PM2.5的化学组成、 污染特征、 主要来源进行的研究较多, 针对东北地区大气颗粒物的研究报道较少. 基于此， 本文对2018-01—2018-05连续采集长春市PM2.5环境样品中的无机元素及水溶性阴离子进行定量分析. 主要包括： 1) 分析冬季和春季PM2.5的污染特征， 用后向轨迹模型识别PM2.5的传输途径; 2) 分析PM2.5的化学组成和分布特征; 3) 利用PMF(positive matrix factorization)模型估计源类别及其贡献, 为长春市大气环境的进一步治理与改善提供理论依据.

1材料与方法

1.1 样品采集

图1 采样点位示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling site

采样点(125.29° E, 43.83° N)设在吉林大学前卫南校区某楼楼顶, 距地面约17 m, 位于长春市城区西南部, 该区域为《环境空气质量标准》中的二类区(图1). 采样点周围没有大型污染源和高大建筑物遮挡.

2018-01-06—2018-05-14进行连续采样, 采样时间包含冬季(2018-01-06—2018-04-09, 其中包括春节假期期间2018-02-15—2018-02-21)和春季(2018-04-10—2018-05-14). 采样仪器为青岛众瑞智能仪器有限公司生产的ZR-3930型空气颗粒物采样器, 采样滤膜为Whatman PTFE滤膜, 其直径为46.2 mm. 采样流量为16.7 L/min, 采样时间为23 h 55 min. 雨、 雪及大风等特殊天气不采样. 共得到样品99个, 其中有效样品95个. 样品采集及保存过程均严格按照《HJ618-2011 环境空气PM10和PM2.5的测定: 重量法》要求进行.

1.2 样品处理与分析

金属元素的消解及测定： 用优级纯的V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=4∶1∶1 混合体系消解样品. 将滤膜置于聚四氟乙烯消解罐内, 用移液管依次移取8 mL浓硝酸和2 mL高氯酸, 加盖, 将消解罐在可控温加热板上于180 ℃消化7 h. 待消解罐冷却至室温后打开罐盖, 用移液管移入2 mL氢氟酸, 再于180 ℃继续消化, 待溶液蒸至近干时停止加热并冷却至室温. 将浓缩后的提取液转移至50 mL 容量瓶中并用去离子水定容, 经0.22 μm水系微孔过滤头过滤后移至离心管中. 用Agilent 725型电感耦合等离子体光谱仪(美国Agilent公司)测定提取液中Al,As,Ba,Ca,Cu,Cr,Fe,Hg,K,Mn,V,Pb,Se,Si,Ti,Zn 16种无机元素的含量.

1.3 数据来源及分析方法

长春市大气PM2.5，SO2和NO2的监测数据来源于中国空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn); 气象数据(温度、 湿度、 风速)来源于Weather Underground网站(https://www.wunderground.com); 后向轨迹模型(HYSPLIT)所需的气象场数据来源于美国国家环境预报中心的全球资料同化系统(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1).

分析方法： HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局与澳大利亚气象局联合研发的一种用于计算和分析大气污染物传输和扩散的模型. 先将模拟起始高度设置为500 m, 每4 h计算一次48 h后向轨迹, 再对污染源进行聚类分析, 以此研究采样期间长春市的气团传输轨迹. 由于气团可携带大量的气溶胶和气态污染物进行区域传输[20]， 因此通常用气团传输轨迹评估大气污染物的运输路径.

富集因子(enrichment factors, EF)是以土壤或地壳为参比介质, 评价大气颗粒物元素富集程度的重要指标[21-22], 根据其分析元素的来源, 计算公式为

(1)

其中： EF为某元素在大气颗粒物中的富集因子；ρ元素为某元素在气溶胶或土壤中的质量浓度；ρ参比为参比元素在气溶胶或土壤中的质量比. 参比元素通常选受人类活动影响较小、 化学性质稳定且不易挥发的元素, 如Al,Ti,Fe等[23-24]. 本文以Ti为参比元素, 各元素背景质量比选取吉林省表层(A层)土壤环境背景平均值[25]. 研究表明： EF≤10表示元素未被富集, 主要是自然来源; 10100表示元素重度富集. 数值越大表示富集程度越大, 受人为影响越严重[26].

正定矩阵因子分解模型(EPA PMF 5.0)用于分析PM2.5的源类别及相关贡献率. PMF用多线性多次迭代(ME)识别最优化的因子贡献及因子成分谱, 在对缺失值和低于检测限的值进行非负约束时, 不需输入本土源成分谱, 可用数据标准偏差进行优化. PMF模型算法可参考文献[6,27]. 将检测出14种化学组分的质量浓度文件和不确定度(Unc)文件输入PMF模型进行分析. 计算公式为

(2)

(3)

其中： MDL为检出限； 误差分数(error fraction)是以百分数表示的测量不确定度, 设置为10%；ρ为目标组分的质量浓度. 以信噪比S/N为标准进行数据筛选,S/N>2表示物种等级为强, 适合模型运行, 本文中所有化学组分的S/N>2, 可直接用于建模, 将化学组分总质量浓度设置为总变量. 由O/P散点图和时间序列图可见, Se和Si的建模效果较差, 将等级设为弱. 利用模型计算并进行多次迭代优化, 最终选定因子数为5, 此时解析结果稳定, 残差为-3～3.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5的污染特征及传输途径

采样期间长春市气象条件和PM2.5，SO2，NO2的质量浓度变化如图2所示. 由图2可见， PM2.5的平均质量浓度为(46.4±24.4)μg/m3, 日均质量浓度变化为(14～185)μg/m3. 其中冬季和春季的平均质量浓度分别为(51.0±25.8)μg/m3和(32.6±11.5)μg/m3, 共有11%的天数超过《环境空气质量标准》日均值二级标准(75 μg/m3), 且均出现于冬季, 因此长春市冬季PM2.5污染较严重, 但其数值明显低于沈阳(96 μg/m3)[4]和哈尔滨(107.2 μg/m3)[28], 这可能与各城市的产业结构、 能源结构及地理位置等因素有关. 长春市冬季PM2.5质量浓度高可能是因为冬季供暖使燃煤需求量增加及天气寒冷且路面湿滑, 机动车的耗油量增加, 导致污染物排放量增大[29]; 同时冬季风速较小且降水量少, 不利于污染物的扩散和去除. 但在春节前及春节假期中, PM2.5的质量浓度较低且保持平稳((27.0±5.1)μg/m3), 原因为： 首先，春节期间出现了高风速和低湿度等有利于污染物扩散的气象条件[30]； 其次, 各工业企业暂时停工放假, 大量外地务工人员返乡， 减少了春节期间车流量, 使污染物的排放量减少[31]； 第三， 长春市已禁止在市区内燃放烟花爆竹, 减少了污染物排放.

图2 采样期间长春市气象条件及PM2.5,NO2和SO2的质量浓度变化Fig.2 Variation of mass concentrationof PM2.52.5,NO2 and SO2 and meteorological conditions in Changchun City during sampling

用HYSPLIT模型进行48 h后向轨迹模拟, 结果如图3所示. 由图3可见， 冬季和春季的气团运动轨迹的聚类数均为5类. 由气团轨迹可见, 长春市不同时期气团轨迹与季风气候关系密切, 冬季(图3(A))受来自高纬内陆冷空气南下的影响, 盛行西北风, 类别1,2,3气团运动速度快, 对长春市的影响时间短; 类别4和5气团运动速度慢, 对长春市的作用时间长, 气象条件较稳定, 导致污染物累积[32]. 春节期间(图3(B))共有4类气团均以西北方为主, 轨迹均较长, 与冬季1,2,3,4气团轨迹类似, 这期间PM2.5质量浓度较低, 表明PM2.5质量浓度受气团远距离传输的影响较小, 主要源于本地排放[31]. 春季(图3(C))气团轨迹较分散, 类别1和3气团运动轨迹分别占总运动轨迹数的34%和30%, 表明长春市春季气团主要来自西南和东北方.

图3 采样期间长春市后向轨迹聚类分析Fig.3 Clustering analysis of backward trajectory in Changchun City during sampling

2.2 无机元素污染特征

图4(A)为长春市2018年上半年PM2.5检出10种无机元素的平均质量浓度. 由图4(A)可见， 采样期间细颗粒物中无机元素平均总质量浓度为(11.76±6.56)μg/m3, 各元素质量浓度大小依次为Si>Ca>Al>As>Fe>K>Zn>Pb>Ti>Se. 其中, Si,Ca,Al这3种常见地壳元素质量浓度之和占元素总质量浓度的79.6%, 是PM2.5中的主要无机元素, 主要来源于城市扬尘、 施工扬尘和土壤沙尘[3]. 冬季高于春季时的Al,As,Pb,Se质量浓度. 其中, As,Pb,Se质量浓度高主要是因为冬季燃煤、 燃油消耗量增加所致[33], 由于冬季寒冷干燥, 土壤缺少植被覆盖, 因此风扬尘土导致Al的质量浓度升高. 春节期间除Si和Pb外, 其他元素的质量浓度分布与冬季类似. Si质量浓度较高可能是因为受春节期间气象条件影响, 风速较大易引起扬尘所致, Pb质量浓度较低主要是因为车流量减少, 由刹车片和轮胎磨损产生的Pb降低[29]所致. 春季Si,Ca,Fe,K,Zn的质量浓度较高, 主要是因为长春春季多风, 且随着气温回暖建筑施工等活动增多, 使城市扬尘、 道路扬尘等污染源对PM2.5贡献增大所致.

用EF法评价长春市PM2.5中元素的富集程度并判断其来源, 结果如图4(B)所示. 由图4(B)可见： 采样期间, K和Fe的EF值均小于10, 表明其未被富集, 主要是自然来源; Al和Ca的EF值均小于100, 属于中度富集； As,Pb,Se,Zn的EF值均大于100, 属于重度富集, 表明这6种元素受人为污染严重. Al,As,Pb,Se的EF值均表现为冬季高于春季, 其中煤炭燃烧标识元素[33]As,Pb,Se受人为影响严重, 因此在冬季表现出高EF值. Pb和Zn是烟花燃放的典型元素[31], 但在春节期间其质量浓度并未升高, EF值不高于冬季, 表明长春市禁燃政策管控得当. Zn和Ca在春季表现出高EF值, 其中Zn主要来源于交通排放[8], 春季多风使道路扬尘再悬浮导致Zn质量浓度升高[34]. 因此, 长春市PM2.5中EF值高的元素主要来自于燃煤、 交通和扬尘排放. 该结果与沈阳市调查结果相似[29], 表明长春市PM2.5中污染元素的来源与周围省会城市相似.

图4 长春市PM2.5中无机元素的平均质量浓度(A)及富集因子值(B)Fig.4 Average mass concentrations (A) and enrichment factor values (B) of inorganic elements in PM2.5 in Changchun City

2.3 水溶性阴离子污染特征

图5 长春市PM2.5中水溶性阴离子的质量浓度Fig.5 Mass concentrations of water-soluble anions in PM2.5 in Changchun City

2.4 来源分析

利用USEPA推荐的PMF5.0软件对监测期间所得的PM2.5受体样品进行源解析, 如图6所示.

图6 PMF模型解析的因子特征Fig.6 Factor characteristics of PMF model analysis

图7 PMF模型源解析结果Fig.5 Results of PMF model source analysis

二次源和燃煤源是长春市PM2.5的主要贡献源, 与沈阳[4]和哈尔滨[28]的研究结果一致, 该现象与东北地区冬季燃煤采暖密切相关： 燃煤增加了固态颗粒物的排放量, 并排放大量气态污染物, 这些气态污染物在大气中会发生一系列光化学反应形成二次颗粒物, 导致东北地区冬季颗粒物质量浓度显著升高.

3 结 论

1) 2018-01-06—2018-05-14期间, 长春市PM2.5的质量浓度为(46.4±24.4)μg/m3, 冬季和春季的平均质量浓度分别为(51.0±25.8)μg/m3和(32.6±11.5)μg/m3, 超标率为11%, 且均在冬季超标, 因此长春市冬季PM2.5污染较严重, 主要与冬季燃煤增加及不利污染物扩散的气象条件有关. 但在春节假期中, PM2.5的质量浓度较低且保持平稳, 主要是因为春节期间车流量减少, 工业企业停工, 污染物排放量减少. 后向轨迹表明， 长春市冬季气团传输路径以西北方为主, 春季气团传输路径以西南和东北方为主.

3) PMF模型结果表明, 长春市空气颗粒物PM2.5主要有5种来源, 分别为二次源(28.2%)、 土壤尘源(12.6%)、 交通排放源(10.7%)、 燃煤源和建筑尘源(28.6%)、 工业源和其他源(19.8%). 二次源和燃煤源的贡献占PM2.5污染源的56.8%. 因此, 为改善长春市空气质量, 应控制二次污染物的前体物(NOx和SO2)和燃煤锅炉废气排放.