改性甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附研究

柳富杰，廖政达，李 杏，罗佳颖，兰珍珍，蒋雅茵

（广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾 546119）

铬是一种常见的水污染物，对环境的危害很大，六价铬对人体具有致癌性[1]。20世纪末，国际癌症研究机构(IARC)把六价铬化合物归为人类确定致癌物之一[2]。Cr(Ⅵ)对水土污染的危害性很大，为了清除铬污染，我国制定了许多防治措施[3]。

近年来，生物质炭因具有丰富的多孔结构且自身具备强有力的吸附功能，被广泛应用于水处理行业。甘蔗渣是甘蔗制糖工艺的副产品之一，经过加工可以制备成生物质炭。Wu Feng等[4]用活性炭对Cr(Ⅵ)进行吸附，实验结果表明，活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为96.3mg·g-1，活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附效果显著。马建锋等[5]的研究结果表明，钙改性可以提高吸附剂对废水中磷的吸附量。以上研究表明，用钙对活性炭进行改性，有利于提高其对重金属的吸附能力。

本实验将甘蔗渣制成生物质炭，并通过钙改性制备改性甘蔗渣炭。探讨了改性生物质炭对Cr(Ⅵ)吸附的影响因素及其吸附机理，以期为制糖副产物甘蔗渣的综合利用提供新途径，为有效降低含Cr(Ⅵ)废水的危害提高新思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料和试剂

材料：甘蔗渣由广西来宾市湘桂糖业有限公司提供。

试剂：氧化钙、丙酮、二苯酰碳二肼、硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠（均为分析纯），重铬酸钾（优级纯）。

1.2 仪器设备

722S型可见光分光光度计，PHS-3C型pH计，TS-100B型恒温振荡器，SX2-5-12型箱式电阻炉，IRAffinity-1s型傅里叶红外光谱仪。

1.3 甘蔗渣生物质炭的制备

取数个100mL瓷坩锅，加入粉碎过0.25mm筛的甘蔗渣并压实，加盖隔绝氧气，在箱式电阻炉中限氧热裂解，在200℃下预热120min后，再在450℃下炭化3h。取出冷却，过0.178mm筛。水洗至所得生物质炭的pH值恒定，于电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，装袋密封后再放进干燥器内[6]，备用。

1.4 生物质炭的改性

在烧杯中加入10g的活性炭、2g的CaO和少量的蒸馏水，搅拌成浆，在烘箱中50℃下烘干，得到粗产物。粗产物溶解于蒸馏水中，用稀盐酸洗去未反应的CaO，过滤洗涤后，50℃下烘干后过0.178mm筛，制得钙改性生物质炭[5]。

1.5 分析方法

称取一定量的吸附剂于50 mL离心管中，加入40 mL的Cr(Ⅵ)模拟废水，用0.2mol·L-1的盐酸和氢氧化钠溶液调节至一定的pH值，温度调至30℃，于恒温震荡器中振荡吸附。将吸附后的Cr(Ⅵ)模拟废水过滤，得到滤液。

采用二苯碳酰二肼比色法[7]测定水中Cr(Ⅵ)的含量。取滤液，分别加入0.5mL的硫酸溶液和磷酸溶液摇匀，再加入2mL的二苯碳酰二肼显色剂，用分光光度计，在540 nm波长下测定吸光度，通过计算，得出吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的吸附容量和Cr(Ⅵ)的吸附率：

式中，C0、Ce分别为Cr(Ⅵ)初始平衡的浓度，mg·L-1；V为模拟废水体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果分析

2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

在6个50 mL的离心管中，分别加入20 mg·L-1铬离子溶液 40 mL，分别添加 0.05g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g 的钙改性甘蔗渣炭吸附剂，调整pH=2，置于恒温振荡器中，30℃条件下振荡2 h后取出过滤，取滤液测定吸附量，实验结果见图1。由图1可知，吸附剂投加量为0.05g时，因吸附剂量过少，活性位点不足，导致吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)过高[8]，吸附量为2.39 mg·g-1；随着吸附剂投加量增多，活性位点也在增多，可提供更多有效的吸附中心[9]，吸附剂量为1.0g时，吸附量降为0.77 mg·g-1。投加量增加，表明吸附位点发生了竞争吸附[10]，解吸位点增加，导致吸附容量下降。吸附剂量为1.0g时，吸附容量略微下降，最优的吸附剂投加量为0.2 g。

图1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

2.2 pH对吸附效果的影响

称取0.2g的钙改性甘蔗渣炭，加入20mg·L-1铬离子溶液40mL，用0.2 mol·L-1的盐酸和氢氧化钠溶液，分别将 pH 值调为 2、4、6、8、10、12，放入恒温振荡器中，30℃条件下振荡2h后取出过滤，取滤液测定吸附量，实验结果见图2。pH处于2～8之间时，改性甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量迅速下降；pH高于8后，吸附效果不明显，吸附量为0.42～0.31 mg·g-1；继续提高pH，吸附量基本保持不变。因为金属铬在不同的pH下以不同的形态存在，酸性条件下，铬离子的主要存在形态为Cr2O72-和 HCrO4-，这时溶液中存在大量的H+，可能会与吸附剂表面的官能团发生反应[11]，有利于正向吸附；碱性条件下，铬离子的主要存在形态为CrO42-[12]，溶液中的OH-不断增加，导致吸附效果降低。综上所述，最佳的吸附pH值应为2。

图2 pH对吸附效果的影响

2.3 吸附等温线及模型拟合

分别取钙改性甘蔗渣炭和甘蔗渣炭各0.2g，加入40mL的Cr(Ⅵ)模拟废水，调节pH为2，30℃下振荡2h，考察0～50 mg·L-1浓度范围内吸附量的变化情况，结果见图3。由图3可知，低浓度时，吸附剂的活性位点对于Cr(Ⅵ)来说是相对过剩的[14]，因此在0～40 mg·L-1浓度范围内，改性甘蔗渣炭的吸附容量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增加，呈现正相关；初始浓度在40 mg·L-1时达到平衡，吸附剂活性位点达到饱和；继续提高Cr(Ⅵ)的初始浓度，吸附容量基本保持不变。当模拟废水Cr(Ⅵ)的初始浓度为40mg·L-1时，改性甘蔗渣炭的吸附容量为3.52 mg·g-1，而甘蔗渣炭的吸附容量为3.14 mg·g-1，表明相较改性前的甘蔗渣炭，改性后的甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能增强，提高了将近10%。

图3 初始浓度对吸附效果的影响

将改性前和改性后的甘蔗渣炭的实验数据，用Langmuir和Freundlich两种吸附等温线模型进行拟合[13]，拟合结果见表1。由表1可知，Freundlich吸附等温线与改性前甘蔗渣活性炭的拟合程度更高，R2=0.936，表明改性前的甘蔗渣活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附是多层吸附，且在高浓度时，吸附量会持续增加[14]。改性后的甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir吸附等温线，R2=0.9702，改性后的甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附为单层吸附。

表1 改性前和改性后甘蔗渣炭与等温线拟合参数

2.4 吸附动力学研究

称取钙改性甘蔗渣炭吸附剂0.2g，加入20 mg·L-1的铬离子溶液40 mL，调节pH=2，于恒温振荡器中 30℃下分别振荡 60 min、120 min、240 min、480 min、720 min、1440 min 后取出过滤，取滤液测定其吸光度并计算，实验结果见图4。

60～240 min，改性甘蔗渣炭的吸附容量快速上升，呈直线趋势，这是Cr(Ⅵ)快速进入吸附位点发生吸附作用而形成的；240～320 min，吸附容量逐渐变缓，此时吸附位点被大量占据，Cr(Ⅵ)的去除率减小，吸附速率开始下降，但总体还是处于缓慢上升的趋势；480 min后，吸附达到动态平衡，此时的吸附容量为2.89 mg·g-1，吸附量基本保持不变。

分别对实验数据进行Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型、颗粒内扩散模型拟合，拟合数据见表2。可以看到，实验数据的拟合结果比较符合Lagergren准二级动力学模型，R2=0.9989，可知钙改性甘蔗渣活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附存在物理扩散和化学吸附[11]。

图4 吸附时间与吸附容量的关系

表2 吸附动力学模型参数

3 结论

1）由实验可知，改性后，甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力提高，吸附容量提高了0.39 mg·g-1，吸附率提高了10%。钙改性甘蔗渣炭的最佳吸附条件为：pH=2，吸附时间 8h，添加吸附剂量为 0.2g，模拟Cr(Ⅵ)废水的浓度为20 mg·L-1，此时吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果最优。

2）吸附等温模型的模拟结果表明，钙改性甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich吸附等温模型，为多层吸附；吸附动力学研究结果表明，改性甘蔗渣炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合Lagergren准二级动力学模型，存在物理扩散和化学吸附。