双金属改性HZSM-5催化剂对甲醇制丙烯（MTP）反应的影响

李 博

(鹤壁职业技术学院，河南 鹤壁 458030)

轻质烯烃尤其是乙烯和丙烯，是重要的化工基础原料。长期以来，轻质烯烃的制取主要依靠石脑油、轻柴油（轻烃）的催化裂解[1]。根据世界能源机构的预测结果，2030年我国能源的进口依赖度将增至82%[2]。较高的依赖度除了使得我国的石油化工行业要承受国际原油供应和价格变动压力之外，还使我国的能源安全存在巨大风险。因此致力于发展非石油即煤经甲醇制取丙烯（MTP）的工艺，越来越引起大家的关注[3-4]。采用这项技术，大力发展新型煤化工，首先在资源供给上可得到可靠保障，其次对煤的精深加工有利，能促进煤产品结构的优化，使产品附加值提高。

MTP工艺就是利用甲醇制丙烯。要实现MTP工业化，关键就是制备出性能优越、工作寿命长、生产成本低的催化剂。目前MTP催化剂的研究集中在改性处理上[5]，通过催化剂的改性处理，提高甲醇的转化率和催化剂的择形催化能力。为实现这些目标，将不同元素引入ZSM-5内进行改性，是当前MTP工艺的研究发展方向。

利用单金属改性ZSM-5的研究较多，目前已有大量报道[6-7]。如果将两种改性效果不同的金属按一定比例，联合对ZSM-5原粉进行改性处理，有可能同时将丙烯选择性和甲醇转化率提高。

1 实验部分

1.1 试剂及设备仪器

HZSM-5(工业级 )，甲醇 (工业品 )，硝酸镧、硝酸钡、硝酸镁、硝酸亚铈、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸钴、硝酸钾（均为分析纯）。

流量控制器CS200-A，温控仪XMT-7000，气相色谱GC-930，微反装置。

1.2 催化剂制备

1.2.1 单金属改性

首先在550℃下将ZSM-5分子筛焙烧4h。取适量的金属硝酸盐在去离子水中制成所需溶液，按溶液/分子筛=3/2的比例，将焙烧过的HZSM-5加入溶液，搅拌均匀，静置1h左右，再经过滤、干燥，最后再在550℃左右焙烧4h，得到单金属改性催化剂。

1.2.2 双金属改性

双金属改性的催化剂通过分步浸渍和共同浸渍这两种方法制备。

1.3 ZSM-5催化剂的性能测试

在微反装置上（固定床反应器），对反应所用的ZSM-5催化剂的催化性能进行评价。微反装置的流程如图1所示。反应管规格为：L=400mm，φ=10mm，Φ=16mm。最高温度700℃，最大承受压力3MPa。为保证产物全部进入气相色谱进行分析，在进入前将产物温度控制在180℃左右。

图1 MTP反应流程简图Fig.1 MTP reaction flowchart

用气相色谱对反应产物进行在线分析，色谱条件：固相填充柱L=400mm，氮气流量30mL·min-1。转化器技术指标：最高使用温度360℃，H2流量50 mL·min-1。FID检测器：200℃，氢气、空气流量分别为 40 mL·min-1、400 mL·min-1，柱温：初始80℃，保持5min，以10℃·min-1的速度升温至210℃，保持 60min。

由于催化剂的碳化率比较低，所以暂不考虑碳化率的影响。将收集的产物近似为进料量，计算原料转化率和丙烯产率。

2 结果与讨论

2.1 单金属改性对MTP反应的影响

实验中，采用硅铝比为300的ZSM-5分子筛，将其浸渍在单金属硝酸盐溶液中进行改性处理，然后用BET和TPD分别对改性催化剂进行表征，最后对它们在MTP反应中的催化能力进行评价。在碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属中，选择了比较有代表性的金属分别对HZSM-5进行改性，考察它们对MTP反应的催化能力。

在微反装置上考察了12种金属改性的M-ZSM-5催化剂在MTP反应中，对甲醇转化率、低碳产物分布尤其是丙烯选择性的影响，反应结果见表1。碱金属、碱土金属改性的催化剂（K、Mg、Ca、Ba），使得乙烯的选择性有所下降，副产物所占比重减小，丙烯的选择性得到明显提高。这可能是由于碱金属、碱土金属作为添加剂进入分子筛孔道后，使得比表面积和相对孔径减小，小孔径对生成丙烯的反应是一种促进作用。另外，改性金属与分子筛结合后，覆盖了部分酸性位，同时使酸类型发生互相的转变，B酸明显增多，这一切都有利于丙烯的生成[8]。从表1数据可以发现，在碱、碱土金属改性的催化剂中，Ca-ZSM-5对MTP反应的催化能力最好，低碳产品分布中，丙烯由改性前的31.83%升高为39.97%，选择性提高了25.6%；其次是Mg-ZSM-5，它的丙烯产率是39.85%。较高的反应活性应该与自身丰富的活性位B酸有关，同时它们恰当的孔径有利于丙烯的生成。

表1 单金属改性的催化剂对MTP反应的影响Table 1 MTP reactive result of ZSM-5modified by metal

在 MTP 反应中，由过渡金属 Fe、Co、Ni、Cu、Zn改性的催化剂，它们对丙烯的增产效果不是很明显，只是稍微有所增加。用过渡金属改性后，过渡金属覆盖了催化剂的部分活性位，使B酸减少。此外，孔径太小对轻质烯烃的生成产生不利影响，造成乙烯的产率下降，丙烯的变化不明显。

稀土金属改性的催化剂，对甲醇原料的转化率没有太大影响。从轻质烯烃产物的分布可以清楚看到，乙烯的选择性减小，而丙烯成分的选择性却有明显提升，尤其是Ce，丙烯的选择性为38.97%，并且生成的C4以上的副产物较少，因此Ce的改性效果优于La。

2.2 双金属改性对MTP反应的影响

由表1的单金属改性效果可知，不同元素改性的催化剂，其烯烃产物的分布各不相同。就MTP反应而言，能使目的产物丙烯产率升高的添加剂是碱、碱土金属（K、Mg、Ca）和稀土金属Ce。为了进一步提高目的产物丙烯的选择性，在单金属改性的基础上，引入第2种改性金属，考察2种金属的协同作用对MTP反应产物分布的影响，即双金属改性的效果，实验结果见表2。

表2 双金属改性对MTP反应产物分布的影响Tab2 Selectivity dinstribution of double metal modified on MTP

从表2可知，引入第2种改性金属后，轻质烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）的选择性均发生了不同程度的改变。从提高反应目的产物丙烯产率的角度看，对提高产品分布有促进作用的是K/Ca-ZSM-5、K/Ce-ZSM-5、Ca/Ce-ZSM-5和 Mg/Ce-ZSM-5，它们的丙烯产率从改性前的31.83%分别上升到42.31%、45.11%、45.76%、44.92%。尤其是碱金属、碱土金属和稀土金属的组合K/Ce、Ca/Ce、Mg/Ce，它们的丙烯产率提高了近40%。这种变化，可能是基于碱金属、碱土金属能促使分子筛的活性位酸量显著提升，而稀土金属则可对其酸量进行微调，二者的协同作用，使得催化剂的活性中心数维持在一个对丙烯生成有利的范围。在催化剂上进行稀土金属Ce和La的联合改性，对产物分布的影响不大，基本上维持原来的状态。

3 结论

在微反装置上，考察单金属改性及双金属改性对甲醇制丙烯反应的影响，得到如下结论：改性处理可以有效调节分子筛的孔径大小及表面酸性，使丙烯的选择性提高。实验中发现，K/Ce、Ca/Ce、Mg/Ce双金属组合改性的催化剂对MTP反应的效果较好，丙烯收率达到42%以上。实验结果可为制备丙烯的催化剂的优化提供依据。