甲基磺酸根插层镁铝型水滑石的制备及其对水中卤乙酸的吸-脱附性能研究*

丁立平，王丹红，蔡春平

（1.榕城海关综合技术服务中心，福建 福清350300；2.福州海关技术中心，福建 福州350009）

卤乙酸类化合物（Haloacetic acids，HAAs）是氯化消毒制备饮用水的主要副产物，具有极性大、难挥发、难降解的特征，在于水中以离解成阴离子形态存在。研究表明，部分卤乙酸类化合物对动物具有生殖和发育毒性，并有引发癌症的风险[1,2]。因而人们对水中该类物质的残留问题高度重视[3]。

研究表明固相萃取技术（Solid Phase Extraction，SPE）可应用于水中卤乙酸类化合物的检测[4]，但当前报道的商品化固相萃取材料品种单一，限制了该技术的应用。可见研制高效选择性的固相萃取吸附剂材料并开发其应用方法是实现有效检测水中卤乙酸的重要研究方向。

层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）又称柱撑水滑石，是一类具有主体-客体层状结构的典型阴离子型超分子插层材料。由于该类材料具有结构可设计的特性，人们可以根据应用的需求进行设计、组装成新型的LDHs 材料[5,6]。同时，LDHs 材料的结构特性使得其层间阴离子具有可交换性，具备吸附阴离子化合物的性能。现有的研究报道也已表明LDHs 材料可实现对水中多种阴离子的吸附与去除[7-22]。鉴于卤乙酸在水中呈现阴离子的状态以及LDHs 材料可通过离子交换吸附阴离子的特性，LDHs 材料具备开发成为富集与净化卤乙酸类化合物吸附剂的潜力。

本研究首先采用“微波辅助-焙烧还原法”制备甲基磺酸根插层镁铝型水滑石材料，并对材料进行XRD、FT-IR、SEM 和 TEM 表征分析；然后对材料吸附-脱吸附水中痕量卤乙酸性能进行考察，综合考察了吸附时间、最大吸附量值、酸浓度和萃取剂等多种因素对LDHs 材料吸附目标物的影响，为实现研制的LDHs 材料用作为卤乙酸检测用吸附剂奠定应用基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 实验材料

甲基磺酸钠、NH4HCO3、NaCl、NaHCO3、Na2SO4，均为分析纯，国药集团；浓HCl，甲醇、甲基叔丁醚（简称:MTBE）、乙酸乙酯、叔丁醇、正己烷、乙醚，均为分析纯，国药集团；碳酸根插层镁铝型合成水滑石（CP 美国Sigama-Alderich 公司）；2.0mol·L-1（三甲硅烷）重氮甲烷正己烷溶液（简称TMSD）（AR 北京百灵威化学试剂有限公司）。

甲醇中九种卤乙酸混合标准液:其中一氯乙酸（MCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴一氯乙酸（BCAA）、二溴乙酸（DBAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（DBCAA）和三溴乙酸（TBAA）浓度均为1000μg·mL-1，北京坛墨质检科技有限公司。

标准溶液的配制 移取标准溶液1.00mL，以去离子水稀释得到浓度为10.00mg·L-1的9 种卤乙酸标准储备液；并以水将标准储备液稀释成浓度为0.20mg·L-1的使用液，-4℃冰箱保存备用。

1.2.2 仪器

EXCEL 型微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司，消解罐体积为100mL）；VD53 型真空干燥箱（德国宾德科技公司）；BF518945C-1 型箱式电阻炉（马弗炉）（美国赛默飞世尔科技公司）。

Bruker D8 型X 射线衍射仪（德国布鲁克公司）；Nicolet-iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；JSM-7500F 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；JEM-2100F 型投射电子显微镜（日本电子株式会社）。

气相色谱仪（Ajilent 7890B），配备 μECD 检测器，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 甲基磺酸根插层镁铝型水滑石材料的制备

将碳酸根镁铝型水滑石（CO2-3-Mg3Al-LDHs）置于马弗炉中并以速率为5℃·min-1升温至500℃，焙烧6h 得到焙烧产物（Mg3Al-LDO）；将去离子水煮沸30min 以去除其中的CO2，按照物质的量比例为2∶3称取MgAl-LDO 与甲基磺酸钠，并按照固体与液体质量比为1∶20 添加去离子水溶解甲基磺酸钠；将MgAl-LDO 与甲基磺酸钠反应混合物加热至90℃并以1000r·min-1的速度搅拌60min；之后将混合物添加至100mL 的微波消解罐中，密闭，在150℃下微波加热30min；待冷却至室温后将固体物使用去离子水和无水乙醇反复清洗数次，将所得的固体粉末置于90℃的真空干燥箱中干燥，研磨得到SMSMg3Al-LDHs。

1.3 插层材料的表征及气相色谱分析测试条件

X 射线衍射（XRD）测试条件:Cu 靶，40kV，40mA，扫描速度为 10°·min-1，扫描范围（2θ）为 2°至 90°，λ=0.15418nm。红外光谱（IR）测试条件:取约20mg 样品添加KBr 压片，波数测量范围4000～400cm-1，最高分辨率0.4cm-1。扫描电镜（SEM）测试参数:取少许样品粘黏于导电胶上，喷金测试，电压30kV，分辨率1.4nm，最大放大倍数20 万倍。投射电镜（TEM）测试参数:取少许样品，用乙醇分散超声测试，加速电压200kV，点分辨率在0.24nm，线分辨率在0.14nm，最大倍数约为100 万。

气相色谱测试条件 （1）色谱柱:HP-5 毛细管玻璃柱，30m×0.32mm，膜厚 0.25μm；（2） 进样口温度:220℃；（3）进样体积:1μL；进样方式:不分流进样；（4）载气:高纯N2，纯度≥99.999%；载气流速:2.0min·L-1，恒流模式；尾吹气流速:60min·L-1；（5）升温程序:初始温度 40℃（保持 5min），以 2.5℃·min-1速率升温至65℃，以10℃·min-1速率升温至85℃（保持 5min），以 20℃·min-1速率升温至 205℃（保持5min），后运行 300℃（保持 3min）；（6）检测器温度:325℃。

1.4 插层材料对水中卤乙酸吸附-脱吸附实验流程

待优化参数的实验流程 于50mL 的具塞塑料离心管中称取一定量制备的SMS- Mg3Al-LDHs 材料，向离心管中准确移取20.0mL 的上述0.20mg·L-1的标准使用液，涡旋1min，以2500r·min-1转速吸附一定时间，以4500r·min-1速度离心3min；向沉淀层中添加3.0mL 的酸溶液，涡旋溶解沉淀层，并向其中添加2.00mL 的萃取剂，涡旋萃取一定时间，离心，吸取上清液至10mL 具塞玻璃离心管中，向其中添加0.10g 碳酸氢铵固体，涡旋，再添加0.10mL 的TMSD 溶液和甲醇溶液，密封室温衍生化30min，之后向其中添加1D HCl 溶液并涡旋去除多余的TMSD 溶液，之后向离心管中添加3.0mL 的NaCl/NaHCO3饱和水溶液，涡旋1min，离心，取上清液气相色谱分析。

本研究中采用单因素考察法优化影响吸附剂吸附-脱吸附性能的各个因素。

1.4.1 吸附剂用量的考察 为了考察吸附剂用量，本研究中按照上述1.4 中“待优化参数的实验流程”采用单因素法优化吸附剂用量，待优化的吸附剂用量为:0.2、0.3、0.4、0.6、0.8 和 1.0g，以最终 9 种化合物的色谱峰面积为判断优化参数的依据。

1.4.2 吸附时间的影响 吸附过程是一个传质的过程，吸附时间直接影响吸附效果。本研究中为了优化吸附时间的影响按照上述1.4 节中“待优化参数的实验流程”采用单因素法对吸附时间进行考察，待优化的吸附时间为:5、10、15、20、30 和 45min，以最终9 种化合物的色谱峰面积为判断优化参数的依据。

1.4.3 酸的浓度选择 为了实现使用3.00mL 盐酸将所使用的吸附剂完全溶解的目的，本研究中按照上述1.4 节中“待优化参数的实验流程”采用单因素法优化所采用盐酸的浓度，待优化的酸的浓度种类为:（1）VHCl∶V水=1∶1、（2）VHCl∶V水=2∶1 和（3）VHCl∶V水=1∶0；并以最终9 种化合物的色谱峰面积为判断优化参数的依据。

1.4.4 萃取剂种类的选择 萃取剂的种类是影响目标物从1.4 节中酸溶解液转移至有机萃取剂的关键因素。为了考察萃取剂的种类，在固定2.00mL 萃取剂用量的前提下，本研究中按照上述1.4 中“待优化参数的实验流程”采用单因素法优化所采用萃取的种类，待优化的萃取剂种类为:（1）甲基叔丁基醚、（2）20%叔丁醇-甲基叔丁基醚、（3）乙酸乙酯（EtAC）、（4）20%叔丁醇-正己烷、（5）20%叔丁醇-乙醚，以最终9种化合物的色谱峰面积为判断优化参数的依据。

1.4.5 萃取时间的选择 萃取时间是影响目标物从1.4 节中酸溶解液有效转移至萃取剂中的关键因素。本研究为了考察萃取时间，在固定2.00mL 萃取剂用量的前提下按照上述1.4 节中“待优化参数的实验流程”采用单因素法优化所采用萃取时间，待优化的萃取时间为:5、10、15 和 20min；以最终 9 种化合物的色谱峰面积为判断优化参数的依据。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图 1 为 CO2-3-Mg3Al-LDHs、Mg3Al-LDO 和 SMSMg3Al-LDHs 的 XRD 图谱。

图 1 CO2-3-MgAl-LDH、Mg3Al-LDO 和 SMS-MgAl-LDH的X 射线衍射对比图Fig.1 Comparison of XRD of CO2-3-Mg3Al-LDHs、Mg3Al-LDO and SMS- Mg3Al-LDHs

2.2 IR 表征

图 2 为 CO2-3-Mg3Al-LDHs、Mg3Al-LDO 和 SMSMg3Al-LDHs 的 FT-IR 光谱图。

图 2 -MgAl-LDH、Mg3Al-LDO 和 SMS-MgAl-LDH的FT-IR 对比图Fig.2 Comparison of FT-IR of CO2-3-Mg3Al-LDHs、Mg3Al-LDO and SMS- Mg3Al-LDHs

从图2 中可见，CO2-3-Mg3Al-LDHs 具有水滑石典型特征峰:3471.9cm-1为-OH 振动吸收峰，1636.8cm-1为层间 H2O 的振动吸收峰，1376.1cm-1为CO2-3的振动吸收峰；当经过焙烧后获得Mg3Al-LDO，焙烧产物FT-IR 中-OH、H2O 和CO2-3的振动吸收峰明显减小或消失，印证了XRD 图谱中003、006、009等典型CO2-3插层水滑石特征峰消失，表明焙烧使得插层CO2-3、层板-OH、H2O 的减少或失去；当以甲基磺酸根阴离子为插层阴离子对Mg3Al-LDO 进行改性后，可以从红外光谱中发现-OH、H2O 和CO2-3的振动吸收峰重新出现，同时出现磺酸根离1196.6 和1056.6cm-1的振动吸收峰，表明甲基磺酸根已经成功插层至Mg3Al-LDO 层板间，印证了XRD 图谱中甲基磺酸根插层至层板间的结论，表明经过改性后获得了SMS/ Mg3Al-LDHs。

2.3 SEM 和 TEM 表征

图3 显示了合成的SMS- Mg3Al-LDHs 材料的外部形貌和层板结构。

图 3 SMS-MgAl-LDHs 的 SEM 和 TEM 图Fig.3 SEM and TEM of SMS- Mg3Al-LDHs

从图3 的扫描电镜图（SEM）中可以看出，合成的材料成不规则的片层状结构，符合LDHs 材料的典型层状结构特征。而投射电镜（TEM）更好地展示了SMS- Mg3Al-LDHs 材料所具有的片层状结构，尤其是TEM-3 图中可以清晰地观察到片层状结构堆砌的晶纹。SEM 和TEM 共同证实了本研究制备的SMS- Mg3Al-LDHs 材料为不规则层状结构，直径约为0.5μm 且堆叠厚度约为30～50nm。

2.4 SPTS/ Mg3Al-LDHs 对卤乙酸吸附性能因素的考察

2.4.1 吸附剂用量的考察 吸附剂用量是决定吸附性能的关键因素。图4 为在设定卤乙酸浓度和样品量前提下考察不同吸附剂用量的结果图。

图4 吸附剂用量考察结果图Fig.4 Results of investigation on adsorbent dosage

从图4 中可以看到，9 种卤乙酸衍生产物的峰面积值在0.2g 增加至0.4g 时量值呈现渐增趋势，在0.4g 时量值达到最大，而在0.4g 增加至1.0g 时量值呈现渐减趋势。这种现象的原因可解释为:在优化吸附剂用量这一单因素时，所采用的用于溶解吸附剂的酸种类和用量是固定的，而固定的酸用量不能溶解过多的吸附剂，在酸被LDHs 材料消耗后，过多的吸附剂对其中的卤乙酸具有吸附作用，导致在吸附剂用量0.4g 增加至1.0g 时量值反而呈现渐减趋势。综合吸附剂用量的单因素考察的结果，本研究对于0.2mL 浓度为10mg·L-1的9 种卤乙酸采用的吸附剂用量为0.4g。

2.4.2 吸附时间的影响 吸附时间是影响卤乙酸从水中转移至吸附剂的关键因素。图5 为在设定卤乙酸浓度和样品量下考察不同吸附时间的结果图。

图5 吸附时间考察结果图Fig.5 Results of investigation on adsorption time

从图5 中可看出，9 种卤乙酸衍生产物在5min增加至20min 时峰面积量值呈现渐增趋势，在20min时量值达到最大，而在20min 增加至45min 时量值呈现渐减趋势。造成这种吸附效果随吸附时间“前高后低”的原因可解释为:卤乙酸在水相和吸附剂之间的分布是一个动态分布过程，当20min 是在吸附剂中的分布达到峰值，而随着吸附时间的延长，水相对卤乙酸具有一种类似“洗脱”的作用效果，致使卤乙酸的最终分析峰面积值反而随时间的增加略有下降。因此，基于衍生产物最终分析峰面积量值变化，本研究中确定的吸附振荡时间为20min。

2.5 SMS-Mg3Al-LDHs 对卤乙酸脱吸附性能因素的考察

2.5.1 酸的浓度选择 在确定吸附剂用量和酸用量的前提下，酸的浓度将决定其是否能将吸附剂全部溶解从而实现将目标物全部脱吸附的目的。图6 为对不同酸浓度考察的结果图。

从图6 中可看出，9 种卤乙酸衍生产物分析峰面积量值总体随盐酸浓度的增高而递增，表明在保证可以完全溶解吸附剂的前提下，高酸度有利于抑制目标物在水中的解离度，促进其溶解于萃取液中。因此，基于衍生产物的峰面积量值变化，本研究最终确定使用未经稀释的浓盐酸作为吸附剂的溶解液。

图6 酸浓度考察结果图Fig.6 Results of investigation on acid concentration

2.5.2 萃取剂种类的选择 选择恰当的萃取剂种类可以有效提高卤乙酸在其中的富集效率。为此，本研究中对萃取剂种类开展了两次优化，其中图7 为第一次优化萃取剂种类的结果图。

图7 第一次萃取剂考察结果图Fig.7 Results of the first investigation on extractant

从图7 中可以看出，采用甲基叔丁基醚溶剂体系总体可以对9 种目标物实现萃取，且多数目标物萃取效果优于乙酸乙酯体系；甲基叔丁基醚可以较好地萃取出MCAA 至DBAA 6 种卤乙酸，但BDCAA、DBCAA 和TBAA 3 种卤乙酸的萃取效果却低于20%叔丁醇-甲基叔丁基醚混合溶液；而20%叔丁醇-甲基叔丁基醚混合溶液对前六种卤乙酸的萃取效果低于单纯使用甲基叔丁基醚；因此，为了获得对9 种卤乙酸较好的、综合的萃取效果，本研究进一步细化甲基叔丁基醚和叔丁醇的比例。

在第一次优化的结果基础上本研究进一步开展了正对萃取剂种类的第二次优化。图8 为第二次优化萃取剂种类的结果图。

图8 第二次萃取剂考察结果图Fig.8 Results of the second investigation on extractant

从图8 中可见，在同等条件下9 种卤乙酸衍生产物在使用5%叔丁醇-甲基叔丁基醚作为萃取剂时可以获得最高的峰面积量值；同时，更少叔丁醇可以使得萃取剂共萃取出来的酸含量少，有利于TMSD 的衍生化反应。综上，基于衍生产物峰面积的量值变化，本研究最终确定的萃取剂为5%叔丁醇-甲基叔丁基醚。

2.5.3 萃取时间的选择 萃取时间是影响卤乙酸在酸溶解液和萃取剂之间传质与分布的关键因素。图9 为对萃取时间的优化结果图。

图9 萃取时间考察结果图Fig.9 Results of investigation on extraction time

从图9 可见，9 种卤乙酸在振荡萃取5mins 时已经接近达到萃取平衡，延长萃取时间并无显著变化。因此，基于衍生产物的峰面积量值变化并考虑提高分析效率的需要，本研究最终确定的萃取振荡时间为5min。

2.6 优化条件下SMS-Mg3Al-LDHs 对水中9 种卤乙酸的净化效果

图10 为上述优化条件下9 种卤乙酸的气相色谱图。

图10 9 种卤乙酸衍生物色谱图Fig.10 Chromatogram of nine kinds of Haloacetic acid derivatives

图10 显示，水中9 种卤乙酸类化合物在优化条件及设定色谱条件下可实现基线分离并且无杂峰干扰，表明本研究制备的SMS-Mg3Al-LDHs 对水中9种卤乙酸具有良好的富集与净化性能，可作为卤乙酸检测前处理的吸附剂开发使用。

3 结论

（1）本研究采用“微波辅助-焙烧还原法”可以快速、高效地研制了SMS-Mg3Al-LDHs 材料，并运用XRD、FT-IR、SEM 和 TEM 等技术对所得材料进行表征，验证了制备方法的有效性。

（2）本研究通过采用SMS-Mg3Al-LDHs 为吸附剂对9 种卤乙酸的吸附-脱吸附性能关键因素的综合考察证实其对卤乙酸快速、广范围和高效率的富集净化能力，表明制备的SMS-Mg3Al-LDHs 材料是一种对水中九种卤乙酸具有高效富集性能的吸附剂。