ICP-MS 测定固体废物中的三种重金属元素方法验证

张文良

（福建南方检测有限公司，福建 福州 350004）

对于传统的ICP-AES 方法，具有检测限低，检测速度快的特点[1-3]。然而，在实际应用过程中，特别是土壤与固体废弃物样品，存在高浓度基体干扰效应，如 Ca，Al，Fe 等元素的干扰目标待测元素，导致目标元素检出限提高，直接影响测定结果[4]。使用稀释法能改善基体干扰效应，但待测元素与干扰因素同步稀释，不能完全消除影响。因此，基于ICPAES，有必要保持传统检测的优势，同时减少其他元素的干扰[5,6]。在这方面，专家学者开始在ICP 的基础上将真空RF 发生器和质谱结合起来，质谱具有图谱简单，检出明显降低，干扰相对较少的特点。近年来逐渐在医疗、生物和冶金等各个行业中得到应用。

目前，在ICP-MS 的应用中，黄微等[7]采用微波消解对环境水样进行前处理、应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）快速测定环境水样中钍含量，对测量条件和微波消解条件进行了优化，验证了该法测量环境水样中钍含量的实用性。孙玲玲等[8]运用四极杆碰撞反应池ICP-MS 简便、快速、准确测定了贻贝中的Mo 等12 种重金属。刘艳红等[9]ICP-MS测定穿心莲内酯磺化物中17 种金属元素，认为该方法准确快捷，灵敏度高，可推荐用于穿心莲内酯总磺化物中金属元素的定量测定及质量控制。张越等[10]利用SP-ICP-MS 技术鉴别化妆品中纳米银成分，该技术所具有的针对性强、多信息采集的优点。成涛等[11]建立一种包装用水基型胶粘剂中硼酸/硼砂的ICP-MS 快速测定方法，适合于包装用水基型胶粘剂中硼酸/硼砂含量的快速测定；实际检测样品中有少量硼酸/硼砂残留，但均符合GB 9685 规定的最大迁移限量（6mg·kg-1）的要求。ICP-MS 具有广泛的用途，并且具有检测精密度和准确度高的特点。然而由于ICP-MS 市场价格较高阻碍了其在市场的推广，在环境保护领域第三方检测领域仍不普及。随着国家对生态环境保护工作越来越重视，相关环境检测标准的颁布，各级政府生态环境投入逐年提高，使得ICP-MS 的市场需求逐年上升。本文针对环境固体废物样品中重金属含量检测，建立并验证了方法，为ICP-MS 在生态环境保护第三方检测固体废物的应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Aglient 7700e 电感耦合等离子体质谱仪ICPMS（美国安捷伦公司）；CEM MARS6 微波消解仪（美国CEM）；Milli-Q 超纯水处理系统（美国密理博）；分析天平（美国梅特勒-托利多）。

HNO3，HCl（优级），环境分析多元素混合标准溶液（生态环境部标准样品研究所）；土壤成分分析标准物质（中国地质科学院地球物理与地球化学研究所）；氩气:液氩，高纯度等级＞99.99%。

1.2 样品处理

准确称重 0.1～0.2g（精确到 0.1mg），风干并研磨至小于0.149mm（100 目）的粒度。（固体或不可干燥的固体样品，直接称量样品0.2g，精确至0.0001g），置于消解罐中，加入1mL 浓HCl 和4mL 浓HNO3，1mL HF 和1mL H2O2，将消解罐放入微波消解装置的设置程序中，以便使样品在175℃下在10min 上升并在175℃下保持20min（固体渗滤液在10min 内升至165℃并保持在165℃，20min）。消解完毕后，冷却至室温，小心打开消化槽的盖子，然后将消化槽放入酸化器中，在150℃的温度下赶酸，直至几乎干燥为止。冷却至室温后，用去离子水溶解。然后，将溶液转移至50mL 容量瓶中，用去离子水补足至50mL，并通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测量上清液。

1.3 标准曲线配置

用 2% HNO3制备浓度为 0、0.1、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500μg·L-1的多元素混合标准溶液;500μg·L-1含 2% HNO3多元素（包括 Rh，In，Re，Lu，Li）内标溶液。

1.4 样品定量分析

编辑完整的定量分析方法，包括选择要测量的元素，重复测量的次数以及每个元素信号的积分时间，报告方法，测量方法和校准曲线表。仪器稳定后，将内标管放入硝酸溶液制得的内标溶液中，分别测定制得的铬标准使用溶液系列，得到标准系列曲线，对样品进行测量，并对数据进行处理。

2 结果与讨论

2.1 线性范围

将测得的信号强度绘制在纵坐标上，浓度绘制在横坐标上。绘制金属元素浓度标准溶液的标准曲线，相关系数见表1。

表1 金属元素标准曲线和相关系数Tab.1 Metal element standard curve and correlation coefficient

ICP-MS 法制得的标准曲线用于测定固体废料中的 Cr，Ni，Cu。相关系数均别为 0.9999，相关系数均满足大于0.999 的标准HJ 766-2015 相关系数的要求。

2.2 方法检出限和测定下限的确定

根据《环境监测与分析方法标准化和修订技术导则》（HJ 168-2010），在样品分析的所有步骤中进行检出限试验，n（n≥7）空白试验为重复进行，计算7 次平行测定的标准偏差，并根据式（1）计算该方法的检出限。

式中 MDL:方法检测极限；n:样品的平行测量次数；t:自由度为（n-1），置信度分布为 t 分布的 99%（单侧）。S:n 个平行测定的标准偏差。其中，自由度为6时，置信度为99%的t 值为3.143。

表2 方法检出限和下限测试数据表Tab.2 Method detection limit and lower limit test data table

检出限:ICP-MS 法测定固体废物重金属Cr，Ni，Cu 的检出限均为 0.1mg·kg-1。检出限符合标准HJ 766-2015 中的要求。

2.3 方法精密度

实验室分析并确定了相同类型的土壤和沉积物样品，并根据样品分析的所有步骤进行了测量。每个样品平行测量6 次。数据汇总见表3。

表3 精密度测试数据Tab.3 Precision test data

通过ICP-MS 测定的固体废物。通过ICP-MS测定这三个水平的实际样品Cr，Ni，Cu 相对标准偏差为1.2%～3.7%，1.4%～2.9%，2.7%～7.1%。精密度符合 HJ 766-2015 标准对 Cr、Ni、Cu 的检测要求。

2.4 方法精度

实验室使用经过认证的参考物质样品进行分析和测定以确定准确性检测。根据样品分析的整个步骤，分析和确定了标准土壤样品GSS-25 和GSS-12的两个标准水平。对于测量每个样品平行测量6 次。计算认证的标准样品的平均值，标准偏差，相对误差和其他参数。测试了具有两个标准水平的样品的Cr，Ni，Cu 均在标准材料的不确定度范围内。

3 结论

ICP-MS 法测定固体废物中 Cr，Ni，Cu 的标准曲线相关系数均为0.9999，检出限均为0.1mg·kg-1。精度的相对标准偏差为:1.2%～3.7%，1.4%～2.9%，2.7%～7.1%。标准物质测量值的准确性在不确定性范围内。实验室已经验证了通过ICP-MS 测定土壤中重金属的方法。线性关系，检出限，精密度和准确度均符合标准HJ766-2015 的要求。为第三方检测公司ICP-MS 应用检测工作顺利通过计量认证提供了参考。