宝鸡市冬季城郊水溶性离子浓度的昼夜变化及粒径分布特征*

武洋洋 周变红,2# 赵阿玲 刘文霞

(1.宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，陕西 宝鸡721013； 2.中国科学院地球环境研究所，中科院气溶胶化学物理重点实验室，陕西 西安710061； 3.宝鸡市环境监测中心，陕西 宝鸡 721006)

目前，大气颗粒物已成为我国很多城市空气污染的首要污染物[1-2]，且呈区域复合性污染特征[3]。大气颗粒物粒径越小，越易导致呼吸道疾病及心血管疾病，对人体危害越大[4]。有研究表明，不同来源的污染组分更容易富集在某些粒径段的大气颗粒物中[5-6]，可以通过污染组分的粒径分布特征对污染来源进行分析。

宝鸡市是我国重要的重工业基地，PM2.5、PM10已成为宝鸡市空气的首要污染物[14]100。宝鸡市属于典型河谷型城市，其地形、气象、环流场相互作用导致重污染过程的发生、扩散和清除存在一定滞后，具有一定的区域特性[15]。目前，针对宝鸡市大气污染物的研究仅限于浓度统计分析和少量化学分析[16]，缺乏对宝鸡市大气颗粒物组分、粒径分布特征的分析。因此，本研究以宝鸡市为例，对当地大气颗粒物中水溶性离子的昼夜变化及粒径分布特征进行分析，以期为宝鸡市及关中城市大气污染的差异化防治提供依据。

1 样品采集与分析

采用TE-20-800型安德森八级颗粒物撞击采样器(美国Tisch公司)分级采集颗粒物样品，该仪器把颗粒物分为>0～0.43、>0.43～0.65、>0.65～1.10、>1.10～2.10、>2.10～3.30、>3.30～4.70、>4.70～5.80、>5.80～9.00、>9.00 μm共9个粒径段，采样流速为28.3 L/min。采样滤膜为直径81 mm的石英滤膜(英国Whatman公司)。样品采集时间为2017年12月至2018年1月。样品采集按昼间(08:00—18:30)、夜间(20:00至翌日06:30)分别进行。城区采样点设在宝鸡市文理学院东校区科技楼楼顶，距地面约20 m，周围以办公楼、住宅和商业区为主，郊区采样点设在宝鸡市陈仓区气象局旁边，周围以农村和耕地为主。2个采样点同步进行采样，采样的同时记录采样时的温度、湿度、风向等气象资料。分级样品的预处理及水溶性离子分析方法参考文献[17]。为了便于对粗细粒子进行区别分析，将粒径<2.1 μm的细粒子(PM2.1)和粒径>2.1 μm的粗离子(PM>2.1)分别进行污染特征分析。

2 结果与讨论

2.1 昼夜变化特征

采样期间，宝鸡市城区昼间、夜间PM2.1分别为(76.26±28.54)、(99.98±57.86) μg/m3，PM>2.1分别为(74.28±16.70)、(86.29±48.34) μg/m3；郊区昼间、夜间PM2.1分别为(98.79±16.04)、(130.96±80.33) μg/m3，PM>2.1分别为(102.63±18.72)、(105.37±58.65) μg/m3。可以看出，宝鸡市PM2.1、PM>2.1均为夜间高于昼间，郊区高于城区。城郊PM2.1占总悬浮颗粒物(TSP)的质量比大于0.6，且PM2.1与TSP的相关性大于0.92(见表1)，表明冬季城郊PM2.1是TSP的主要组成部分。

表1 宝鸡市城郊PM2.1和TSP昼夜变化

图1 宝鸡市城郊水溶性离子质量浓度Fig.1 The mass concentration of water-soluble ions in the urban and suburban of Baoji city

2.2 粒径分布

2.2.1 颗粒物粒径分布

宝鸡市城郊颗粒物粒径分布如图2所示。由图2可见，宝鸡市城郊颗粒物的粒径呈双模态分布，粒径峰值分别分布在>4.70～5.80、>0.65～1.10 μm粒径段；在PM2.1中，郊区夜间的峰值最高，在PM>2.1中郊区昼间的峰值最高。总体上，郊区颗粒物污染水平高于城区，缘于郊区临近工业园区和交通干道，工业排放对PM2.1的贡献显著，昼间建筑施工及道路扬尘是PM>2.1的主要来源。

注：C为颗粒物质量浓度，μg/m3；Dp为颗粒物粒径，μm。

2.2.2 水溶性离子的粒径分布

Ca2+和Na+粒径分布具有一定的相似性，均呈双模态分布且主峰分布于>4.70～5.80 μm粒径段。Ca2+一般以CaSO4、Ca(NO3)2等形式存在于PM>2.1中，其主要来源于土壤、道路扬尘及建筑施工扬尘等。生物质燃烧产生的K+主要存在于PM2.1中，海盐和地壳物质中的K+主要存在于PM>2.1中[20]。宝鸡市城郊K+粒径分布差异较大，郊区夜间的主峰峰值最高，昼夜峰值分别分布在>0.65～1.10、>1.10～2.10 μm粒径段；城区昼夜K+的粒径分布基本一致，主次峰分别在>2.10～4.70、>0.65～1.10 μm粒径段，主次峰峰值变化小，表明郊区、城中村等未集中供暖片区，靠燃烧秸秆、废木料烧炕取暖等生物质燃烧对K+来源的贡献较大。

通过对城郊主要阴、阳离子组分做离子平衡分析，发现PM>2.1呈碱性，阴阳离子当量浓度比在0.41～0.44，PM2.1呈弱酸性，阴阳离子当量浓度比在1.11～1.21，表明PM2.1中形成有更多的二次硫酸盐和硝酸盐。

2.3 不同粒径段颗粒物的硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

图3 宝鸡市城郊不同粒径段颗粒物的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of particles with different size in the urban and suburban of Baoji city

3 结 论

(1) 宝鸡市PM2.1和PM>2.1均呈郊区高于城区、夜间高于昼间的特征，PM2.1是宝鸡市TSP主要污染物。TWSIs是城郊PM2.1中的重要组分，二次离子是TWSIs的主要成分且主要存在于PM2.1中。城郊冬季均以移动污染源为主，PM>2.1中以Ca2+最为丰富。

(3) 城郊颗粒物SOR和NOR均呈双峰分布且主模态均分布于>0.43～1.10 μm的细粒径段，说明在PM2.1中更易发生硫氧化反应和氮氧化反应。人为活动及车流量的昼夜时段性差异是造成城郊SOR和NOR差异的重要原因。