3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻Cd、As累积的影响

米雅竹，朱广森，张 旭，刘小红，司友斌

(安徽农业大学资源与环境学院/ 农田生态保育与污染防控安徽省重点实验室，安徽 合肥 230036)

中国铅锌矿产丰富，矿山开采会导致周边土壤Cd、Pb、Cu、Zn和As等重金属污染[1-2]。研究表明，农产品中主要超标重金属元素为Cd和As，且稻米超标率最高[3]。水稻(Oryzasativa)作为世界主要粮食作物，控制水稻籽粒重金属含量是急需解决的环境问题。生物炭作为一种常用的钝化材料可有效提升土壤中重金属稳定性，在重金属污染农田土壤修复方面应用广泛。如油棕榈生物炭的施用使水稻不同组织中Cd、As含量明显减少[4]；施用于重度Cd污染土壤中的竹炭能显著降低水稻籽粒Cd含量，且土壤pH值略有提高[5]。木炭作为一种广泛存在且廉价的生物炭，近些年被广泛应用于重金属污染土壤修复。如施用木炭可有效降低土壤中有效态Cd含量，提高土壤微生物对碳源的利用率[6]。同时，施用木炭会促进水稻体内干物质的累积和水稻产量的增加[7]。磷素是植物生长中的必需营养元素，磷肥作为外源肥料的同时也被用作钝化剂修复重金属污染土壤，其主要作用成分为五氧化二磷。施用复合磷肥和磷酸二氢钠后土壤pH值显著上升，土壤中Cd的移动性降低，Cd由根部向茎叶的转运系数下降[8-9]。施用钙镁磷肥在降低水稻各组织间Cd迁移系数的同时能显著降低籽粒Cd含量[10]。另外，在轻中度As污染土壤中施用过磷酸钙会促进水稻生长，减少水稻体内As累积[11]。但也有研究[12]表明，施用磷酸二氢钾会导致水稻茎叶和籽粒中As累积加剧，导致水稻减产。

由于土壤钝化修复技术存在维护成本高、投资时间长等问题，钝化剂结合水分管理技术开始受到人们广泛关注。水稻在分蘖期晒田比乳熟期晒田更易吸收土壤中Cd[13]；长期淹水可显著降低土壤有效态Cd含量，维持土壤较高的有效磷含量[14]，并在一定程度上降低Cd由水稻茎叶向籽粒的转运系数[15]。在单一及复合土壤调理剂结合水分管理条件下，随着水分增加，水稻土可提取态As含量显著增加，可提取态Cd含量显著降低[16]。生物炭耦合淹水处理可降低土壤有效态Cd含量，但会提高As溶出量[17]。利用水分管理结合钝化剂修复Cd和As污染稻田问题，尚无统一结论。如何综合整治区域水稻田Cd、As污染及水稻籽粒Cd、As累积，是目前急需解决的农田土壤重金属污染问题。

通过田间试验，测定土壤pH值、氧化还原电位(Eh)、水稻产量以及土壤有效态Cd、As和水稻体内Cd、As含量，探究常规灌溉、全生育期淹水和湿润灌溉3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻体内Cd、As含量的影响，并分析水稻籽粒Cd、As含量及水稻产量与土壤有效态Cd、As之间的相关性，为控制研究区域水稻田籽粒Cd、As含量提供可行的理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

试验水稻田位于安徽省某铅锌矿附近(31°3′44″～31°3′58″ N、118°14′43″～118°14′47″ E)，年平均降水量为1 200 mm，年平均气温为15～16 ℃，属亚热带湿润气候区。研究区常见耕作土壤有水稻土和潮土。该铅锌矿周边农田长期受到采矿、冶炼等活动的影响，土壤Cd、As污染严重。供试水稻田土壤理化性质：土壤类型为水稻土，pH值为6.53±0.04，w(有机质)为(56.81±3.52) g·kg-1，阳离子交换量(CEC)为(8.04±1.07) cmol·kg-1，w(砂粒)为(81.62±2.48)%，w(粉粒)为(15.37±2.21)%，w(黏粒)为(2.83±0.79)%，w(总Cd)为(0.96±0.18) mg·kg-1，w(总As)为(75.84±5.61) mg·kg-1。根据土壤pH值和GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，供试土壤Cd和As含量分别为风险筛选值(0.6和25 mg·kg-1)的1.60和3.03倍。

1.2 试验材料与处理

大田所用水稻品种为嘉华1号，购于合肥丰乐种业股份有限公司。木炭购于安徽芜湖大众包装制品有限公司，由秸秆和木屑挤压并在1 200 ℃条件下煅烧生成。磷酸二铵〔m(N)∶m(P2O5)∶m(K2O)为14∶43∶0〕，购于合肥四方磷复肥有限责任公司。木炭和磷酸二铵中Cd、As含量均未检出，检出限为1 mg·kg-1。木炭和磷酸二铵于2018年6月15日水稻插秧前通过人工翻耕方式基施农田，浅水插秧并保持3 cm水层3～5 d，促进秧苗返青。试验过程中，各处理根据不同水分管理条件进行定期管理。设置3种水分管理条件：常规灌溉(W1)为间歇性灌溉，在分蘖盛期排水晒田后干湿交替，孕穗期开始保持浅水状态至收割；全生育期淹水(W2)在水稻全生育期保持3～4 cm水层直至收割；湿润灌溉(W3)为长期保持土壤湿润，表土无明显水层，土壤含水率w在70%左右。每种水分管理分别设置5种钝化剂处理：对照(CK)、施用0.22 kg·m-2木炭(C1)、施用0.44 kg·m-2木炭(C2)、施用7.50 g·m-2磷酸二铵(P1)和施用15.00 g·m-2磷酸二铵(P2)。试验共15个处理，每个处理设置4个重复小区，每个小区面积为30 m2，各处理随机分布。

1.3 土样采集及测定方法

土壤Eh值采用原位测定方法，分别在水稻苗期(6月30日)、分蘖期(7月21日)、拔节期(8月20日)、孕穗期(10月2日)和成熟期(11月10日)将Eh计(SX712，上海仪电科学仪器股份有限公司)电极插入土壤表层以下3～5 cm，待读数稳定后记录Eh值[18]。土壤pH值采用PHS-3C型pH计按m(水)∶V(土)=1∶2.5条件测定[19]。同时，分别采集5个时期各组处理0～20 cm土层土样，装入聚乙烯塑料袋中，标记并带回实验室置于通风处自然风干，过0.2 mm孔径筛，待用。水稻成熟期土壤总Cd、总As含量采用HNO3-HCl-HF-HClO4联合消解法进行前处理，过滤后分别用0.01 mol·L-1HNO3溶液和0.01 mol·L-1H2SO4溶液定容[20]；成熟期土壤有效态Cd、As含量分别采用CaCl2-DTPA和NH4HCO3-DTPA提取液进行振荡提取[21-22]。

水稻成熟期采用梅花布点方法对根、茎叶和籽粒进行采样，每个小区采集根、茎叶、籽粒各6个平行样品，标记并带回实验室，用去离子水冲洗植株样品，置于烘箱中于105 ℃条件下杀青至恒重，待用。水稻根、茎叶、籽粒中Cd、As总含量测定采用HNO3-H2O2联合消解法；籽粒中无机砷(As3+和As5+)采用HNO3隔夜浸泡消解法进行前处理。As3+和As5+测定液采用液相色谱-原子荧光光谱联用仪〔LC-AFS 9700，北京海光仪器有限公司〕测定，其他土壤和水稻样品重金属待测液均采用电感耦合等离子体发射光谱仪〔ICP 6000，赛默飞世尔科技(中国)有限公司〕测定[23-24]。测定过程分别采用国家标准物质土壤GBW(E)-070009和湖南大米GBW10045(GSB-23)进行样品重金属质量控制，回收率分别为95%～104%和93%～102%。水稻产量根据单位面积穗数、穗实粒数和千粒重计算得到。

1.4 数据处理

柱形图和折线图绘制采用Origin 9.0软件，数据分析采用SPSS 19.0和Excel 2010软件。

2 结果与分析

2.1 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对土壤pH、Eh值的影响

由图1可知，3种水分管理下施用不同剂量木炭和磷酸二铵后，土壤pH值随水稻生长呈现先增加后下降趋势，最后趋于中性。全生育期淹水条件下，施用木炭和磷酸二铵对土壤pH值提升无明显差异，水稻成熟期土壤pH值介于6.69～7.01之间。常规和湿润灌溉条件下，施用0.44 kg·m-2木炭和15.00 g·m-2磷酸二铵后土壤pH值提升效果最好，两者无明显差异；水稻成熟期土壤pH值分别介于7.37～7.40和7.50～7.52之间。

随着水稻的生长，3种水分管理条件下施用不同剂量木炭和磷酸二铵后土壤Eh值均呈下降趋势。常规和湿润灌溉条件下，对照组土壤Eh值均大于其他处理，其中，施用15.00 g·m-2磷酸二铵后土壤Eh值最低，分别介于-25.67～30.62和-89.50～19.58之间。全生育期淹水条件下，对照组土壤Eh值均小于其他处理，其中，施用0.44 kg·m-2木炭后土壤Eh值最高，其值介于-56.20～20.06之间(图1)。

2.2 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对土壤有效态Cd、As的影响

由图2可知，同一水分管理条件下，与对照相比，土壤有效态Cd含量随木炭和磷酸二铵施用量的增加而减少。常规灌溉、全生育淹水和湿润灌溉条件下，对照组土壤有效态Cd含量分别为(0.41±0.02)、(0.33±0.02)和(0.40±0.04) mg·kg-1。全生育期淹水条件下，施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理土壤有效态Cd含量分别比对照组下降12.12%、18.18%、9.09%和24.24%。其中，全生育期淹水条件下施用15.00 g·m-2磷酸二铵处理土壤有效态Cd含量最少，为(0.25±0.02) mg·kg-1。

W1为常规灌溉，W2为全生育期淹水，W3为湿润灌溉。CK为对照，C1和C2分别为施用0.22和0.44 kg·m-2木炭，P1和P2分别为施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵。直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

W1为常规灌溉，W2为全生育期淹水，W3为湿润灌溉。CK为对照，C1和C2分别为施用0.22和0.44 kg·m-2木炭，P1和P2分别为施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵。直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

3种水分管理条件下，施用不同剂量木炭和磷酸二铵均会使土壤中有效态As含量有所增加，其中，全生育期淹水条件下土壤有效态As含量相对最小。常规灌溉、全生育期淹水和湿润灌溉条件下，对照组土壤有效态As含量分别为(1.12±0.06)、(0.88±0.05)和(1.26±0.12) mg·kg-1。全生育期淹水条件下，施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理土壤有效态As含量分别比对照组增加27.27%、38.64%、17.06%和34.09%。

2.3 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻根、茎叶中Cd、As含量的影响

3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻根、茎叶Cd含量的影响见图3。同一水分管理条件下，与对照相比，水稻体内Cd含量随木炭和磷酸二铵施用量的增加而下降。由图3可知，常规灌溉条件下水稻根部Cd含量最低，全生育期淹水条件次之。常规灌溉条件下，对照组水稻根部Cd含量为(1.97±0.11) mg·kg-1；施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻根部Cd含量分别比对照组下降18.27%、25.89%、10.15%和15.74%。不同水分管理条件水稻茎叶Cd含量由低到高依次为全生育期淹水<常规灌溉<湿润灌溉，其对照组水稻茎叶Cd含量分别为(0.52±0.06)、(0.57±0.09)和(0.65±0.06) mg·kg-1。全生育期淹水条件下，施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻茎叶Cd含量分别比对照组下降5.77%、17.31%、9.62%和19.23%，其中，施用15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻茎叶Cd含量为(0.42±0.03) mg·kg-1(图3)。

水稻根部As含量变化见图3。常规和湿润灌溉条件下，施用不同剂量木炭和磷酸二铵处理水稻根部As含量差异不显著；全生育期淹水条件下，水稻根部As含量随木炭和磷酸二铵施用量增加有所上升。由图3可知，常规灌溉条件下，水稻茎叶As含量随木炭和磷酸二铵施用量增加有所上升；而全生育期淹水和湿润灌溉条件下，施用不同剂量木炭和磷酸二铵处理水稻茎叶As含量差异不显著。其中，全生育期淹水条件下施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻根部和茎叶As含量均低于常规和湿润灌溉条件，与对照组相比，2种处理根部As含量分别增加14.16%和16.59%，茎叶As含量分别增加1.27%和5.73%。

W1为常规灌溉，W2为全生育期淹水，W3为湿润灌溉。CK为对照，C1和C2分别为施用0.22和0.44 kg·m-2木炭，P1和P2分别为施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵。直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

2.4 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻籽粒Cd、As含量的影响

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，水稻籽粒Cd含量限值为0.2 mg·kg-1。由图4可知，3种水分管理条件下施用不同剂量木炭和磷酸二铵均能降低籽粒中Cd含量，其随施用量的增加而下降。常规和湿润灌溉条件下，对照组水稻籽粒Cd含量分别为(0.23±0.02)和(0.22±0.04) mg·kg-1，其他处理籽粒Cd含量也均低于0.2 mg·kg-1。全生育期淹水条件下，对照组水稻籽粒Cd含量为(0.19±0.03) mg·kg-1，施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻籽粒Cd含量分别降低21.05%、36.84%、31.58%和42.11%。全生育期淹水条件下，施用15.00 g·m-2磷酸二铵后籽粒Cd含量降低效果最好，其值为(0.11±0.02) mg·kg-1。

由图4可知，3种水分管理条件下，与对照组相比，水稻籽粒As含量均随着木炭和磷酸二铵施用量的增加而增加，其值由大到小依次为湿润灌溉>常规灌溉>全生育期淹水条件。湿润灌溉条件下，对照组与施用7.50 g·m-2磷酸二铵处理籽粒As含量差异不显著，其值分别为(0.48±0.09)和(0.47±0.02) mg·kg-1；施用0.22和0.44 kg·m-2木炭以及15.00 g·m-2磷酸二铵处理籽粒As含量与对照相比分别上升8.33%、20.83%和14.58%。常规灌溉条件下，施用0.44 kg·m-2木炭和15.00 g·m-2磷酸二铵处理籽粒As含量与对照相比分别上升21.05%和28.95%。全生育期淹水条件下，施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵处理籽粒As含量与对照相比分别上升11.76%和26.47%，但差异不显著。

W1为常规灌溉，W2为全生育期淹水，W3为湿润灌溉。CK为对照，C1和C2分别为施用0.22和0.44 kg·m-2木炭，P1和P2分别为施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵。直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

根据GB 2762—2017，水稻籽粒As含量超过0.2 mg·kg-1时需测定籽粒中无机As含量。经检测，各处理水稻籽粒As5+含量均未检出，检出限为0.1 μg·L-1。由图5可知，常规和湿润灌溉条件下，水稻籽粒As3+含量介于0.21～0.28 mg·kg-1之间；全生育期淹水条件下，各处理水稻籽粒无机As含量均可控制在0.2 mg·kg-1以下。

2.5 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻生长及产量的影响

3种水分管理下，施用不同剂量木炭和磷酸二铵均能促进水稻生长(表1)。与对照组相比，常规灌溉条件下，施用0.44 kg·m-2木炭和15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻株高分别增加10.96%和14.47%，产量分别增加3.86%和6.15%；全生育期淹水条件下，水稻株高分别增加1.16%和6.31%，产量分别增加3.05%和6.67%；湿润灌溉条件下，水稻株高分别增加3.13%和4.62%，产量分别增加2.71%和5.32%。其中，全生育期淹水条件下施用15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻增产效果最好。

W1为常规灌溉，W2为全生育期淹水，W3为湿润灌溉。CK为对照，C1和C2分别为施用0.22和0.44 kg·m-2木炭，P1和P2分别为施用7.50和15.00 g·m-2磷酸二铵。直方柱上方英文小写字母不同表示不同处理间某指标差异显著(P<0.05)。

2.6 土壤有效态Cd、As含量与水稻籽粒Cd、As含量及水稻产量的关系

由图6可知，土壤有效态Cd、As含量对水稻籽粒Cd、As含量及水稻产量有显著影响，水稻籽粒Cd含量与土壤有效态Cd含量、水稻籽粒As含量与土壤有效态As含量呈极显著正相关(P<0.01，n=15)。水稻产量与土壤有效态Cd含量呈极显著负相关(P<0.01，n=15)，与土壤有效态As含量相关不显著(P>0.05，n=15)。

表1 不同水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对水稻产量的影响

图6 土壤有效态Cd、As含量与水稻籽粒Cd、As含量及水稻产量相关关系

3 讨论

3.1 土壤pH、Eh以及施用木炭和磷酸二铵对土壤有效态Cd、As的影响

3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵均能显著降低土壤有效态Cd含量，显著增加土壤有效态As含量。全生育期淹水条件下土壤有效态Cd、As含量低于常规和湿润灌溉。土壤有效态Cd、As含量的改变受到土壤pH和土壤氧化还原状态的多重作用，同时也与木炭和磷酸二铵自身性质有关。笔者研究中，3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵均能有效提高土壤pH值，并显著降低土壤Eh值，全生育期淹水条件下土壤始终处于弱还原状态。土壤pH升高使得土壤中有机质、黏土矿物等所带的负电荷增强，促进土壤对Cd的吸附；Cd2+会在土壤中形成CdCO3和Cd(OH)2沉淀，使得土壤中Cd的生物有效性降低[17]。对于As而言，土壤溶液中OH-会和砷酸根离子产生竞争吸附，使得土壤铁氧化物表面的As发生解吸，土壤As生物活性增强[25]。

同时，土壤水分的增加导致土壤还原性增强，从而降低Cd的生物有效性，提高As的生物有效性。Cd的生物有效性降低主要是因为还原条件有利于土壤中有机螯合物和硫化物的生成；同时，土壤长期处于还原状态使得土壤中Mn2+和Fe2+含量上升，与Cd2+形成竞争吸附[26]。土壤中As在还原状态下使得砷酸盐还原成亚砷酸盐，As离子从氧化铁或钝化剂表面解吸到土壤溶液中，还原态As3+毒性明显高于As5+；Fe/Mn氧化物的还原使得土壤中砷酸含量上升，进而导致土壤中有效态As含量上升[27]。但通过控制Eh值让土壤长期处于还原条件下会导致因氧化还原电位改变而产生的二次铁矿物与As发生共沉淀，使得土壤中As的移动性显著降低[28]。

另外，木炭基施使得土壤对重金属离子的吸附能力增强，这是因为木炭自身具有较大的比表面积和密集的微孔结构，对重金属的固持效果较好[29]；同时，木炭与重金属和土壤中有机质形成稳定的螯合物，进而降低土壤中重金属有效性。施用磷酸二铵可为水稻生长提供营养来源，PO43-与土壤中Cd2+形成稳定的沉积物，能改变土壤表面电荷而起到稳定Cd离子的作用，并能将有机结合态Cd向残渣态转化，降低土壤中Cd的生物利用度[30]。土壤中PO43-增加，其与土壤中砷酸盐产生竞争吸附关系，导致土壤中As活性增强，使土壤中As的生物可利用度上升[31]。但外源磷对苗期水稻根际As形态及其生物有效性的研究结果表明，低浓度外源磷增加了As由水稻根部向地上部的转运，且高浓度外源磷作用下As在水稻体内的转运系数最低[13]。

3.2 土壤有效态Cd、As含量对水稻体内Cd、As含量及产量的影响

与3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵对土壤有效态Cd、As含量的变化规律一致，木炭和磷酸二铵能通过降低或增加土壤有效态Cd、As含量，进而影响水稻根、茎叶和籽粒对Cd、As的吸附累积(图2～4)。水稻籽粒Cd、As含量与土壤有效态Cd、As含量呈极显著正相关。各处理组水稻不同部位Cd、As含量由高到低均为根>茎叶>籽粒，且全生育期淹水条件相比于常规和湿润灌溉能有效降低茎叶和籽粒Cd、As含量，这与已有研究结果[16,32]一致。对湘南某矿区Cd、As复合污染水稻田的研究结果[32]表明，Cd、As进入水稻体内主要累积在根和茎叶中；不同水分管理条件下，针对浙江7种水稻的研究结果[16]表明，水稻分蘖期和孕穗期前后的水分管理对茎叶和籽粒Cd、As积累均有影响，全生育期淹水条件能有效控制部分水稻品种籽粒Cd、As含量。由图5可知，就产量而言，随着土壤有效态Cd、As含量的下降，水稻产量有所提升；其中，产量与土壤有效态Cd含量呈极显著负相关，与土壤有效态As含量相关不显著。对吉林黑土的研究结果[33]表明，随着土壤中Cd、As含量的增加，水稻产量显著下降。施用生物炭能显著降低辽宁某水稻田土壤有效态Cd和水稻籽粒Cd含量，且增产效果明显[34]。水分管理条件下施用钝化剂能促进水稻增产，这是因为施用钝化剂不但能降低土壤有效态重金属含量，同时钝化剂自身还为水稻生长提供所需营养元素[35]。笔者研究结果与之一致，施用磷酸二铵对水稻增产的效果优于木炭，这可能是因为磷酸二铵中含有水稻生长所必需的磷素。

4 结论

(1)3种水分管理条件下施用木炭和磷酸二铵，随着水稻生长，土壤pH值最后趋于中性，土壤Eh值均呈下降趋势，全生育期淹水条件下土壤始终处于弱还原状态。

(2)3种水分管理条件下，施用木炭和磷酸二铵均降低土壤有效态Cd和水稻体内Cd含量，但增加了土壤As的溶出和水稻体内As的累积。全生育期淹水条件下，土壤有效态As、水稻根和茎叶As含量较低，且籽粒无机As含量均低于0.2 mg·kg-1。全生育期淹水配施15.00 g·m-2磷酸二铵处理对降低Cd含量的效果最好，土壤有效态Cd以及水稻根、茎叶和籽粒Cd含量与对照相比分别降低24.24%、15.74%、19.23%和42.11%，且籽粒Cd含量最低，为(0.11±0.02) mg·kg-1。

(3)与常规灌溉和湿润灌溉相比，全生育期淹水对水稻的增高促产效果最好。全生育期淹水配施15.00 g·m-2磷酸二铵处理水稻株高增加6.31%，产量增加6.67%。水稻产量与土壤有效态Cd含量呈极显著负相关，与土壤有效态As含量相关不显著。

(4)综合考虑水稻籽粒Cd、As的累积和水稻产量，全生育期淹水配施15.00 g·m-2磷酸二铵是研究区水稻安全生产的较佳种植模式。