潮白河密云段水体溶解性有机碳和重金属时空变化特征

许新瑶，蒲 晓，刘训良，张瑞宁，张玉虎，高 静，董 雪，王子康

(首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048)

溶解性有机碳(DOC)是评价水体溶解性有机物质水平的重要水化学指标，其分子质量范围广泛，组成复杂，包括类腐殖酸、类氨基酸、亲水性有机酸、类蛋白质和碳水化合物等[1]。DOC是浮游细菌繁殖代谢的重要碳源[2]，既反映水环境污染状况，也反映施肥灌溉、工业建设和植被破坏等人类活动对水质的影响。有研究发现，近年来一些水源水中DOC浓度在逐渐升高[3]，而且相对于悬浮有机物，水处理过程对DOC的去除效率相对较低[4]。水源水DOC浓度及组成也会影响饮用水处理效果，在饮用水消毒过程中，DOC能与消毒剂发生反应形成消毒副产物(DBPs)，其在含氯饮用水中存在会严重危害人类健康[5]。同时，较高的DOC浓度也会促进微生物在输水管道中滋生，导致饮用水二次污染。因此对水源水中DOC需要格外关注。

水源水中重金属浓度一般较低，但由于土壤及沉积物中Fe、Mn等重金属背景值较高，当外界条件发生变化时，沉积物中重金属可能会向水体中释放；同时由于降水引起潮白河地区水土流失，周边土壤中重金属也会随径流进入水体[6]，导致水体存在重金属污染风险。在河流环境中，重金属主要来自大气沉降、地表径流和工业废料排放[7]。重金属污染具有生物富集、毒性和不可降解性等特点[8]。重金属也可以通过多种途径进入生物体内，并通过食物链积累，增大水生生态系统遭受重金属污染风险，进而对人体健康造成威胁[9]。重金属对水处理过程也会产生影响，重金属能抑制水处理反应器中微生物活性，进而影响其对有机污染物降解，并对其硝化作用产生抑制[10]。

河流水体中DOC与重金属关系密切，DOC既可以影响金属离子在有机/无机界面上的吸附[11]，也可以通过与重金属络合影响其在水体中的迁移转化[12]，同时还可以增强重金属离子的还原性[13]。DOC是影响重金属在不同环境中污染生态风险差异性的主要因素。水体中DOC、重金属的动态变化也会受到水温、pH、电导率和总溶解固体(TDS)等水质指标影响[14]，这些水质指标发生变化会导致水体中DOC内源产生和重金属向上覆水中释放[15]。

潮白河是北京饮用水的重要地表水源，与南水北调中线工程共同为北京城市饮用水提供了保障。以潮白河密云段水体为研究对象，通过连续原位观测，分析水体水质基本参数，阐明DOC和重金属时空分异特征，为北京市饮用水水源地防护和治理提供重要数据支撑，为饮用水净化处理工艺优化提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

潮白河隶属于海河水系，其上游有2支，潮河和白河，潮河源于河北省丰宁县，南流经古北口入密云水库；白河源于河北省沽源县，沿途纳黑河、汤河等，东南流入密云水库，出库后，两河在密云县河槽村汇合，称潮白河(图1)。潮白河全长200 km，流域面积为19 354 km2，在北京市境内长90 km，流域面积为6 531 km2，占全市面积的33.4%。潮白河流域属温带季风型大陆性半湿润半干旱气候区，四季分明，冬季寒冷干燥，夏季高温多雨。流域多年平均降水量为640 mm，降水主要集中在6—8月。潮白河年均天然径流量为10.22亿m3，占北京市水系总天然径流量的39.4%。潮白河流域土地利用类型主要有林地、农田、草地、水域和建筑用地，其中以农田和建筑用地为主。

图1 潮白河密云段土地利用类型和采样断面分布

1.2 样品采集与预处理

分别于2017年4—5月(春季)、6—8月(夏季)和9—11月(秋季)对潮白河密云段4个区域进行水体监测和水样采集(图1)。R1区域采样断面位于上游入库前，包括2个断面S1和S2，主要土地利用类型为林地；R2区域采样断面位于出库入城前，包括4个断面S3、S4、S6和S7，主要土地利用类型为林地和农田；R3区域采样断面位于出城交汇前，包括2个断面S5和S8，主要土地利用类型为城镇用地；R4区域采样断面位于下游交汇后断面，包括2个断面S9和S10，主要土地利用类型为农田。同区域不同断面间指标平均值取算术平均。在每个采样断面水面以下约0.5 m处采集水样，采样前将采样瓶用水样预冲洗3次，每个断面采集3份平行水样，现场测定温度、pH值、总溶解固体(TDS)和电导率。样品采集后立即用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤。滤液一分为二，1份置于广口玻璃瓶并滴加1 mol·L-1H2SO4溶液酸化至pH约为2，用于DOC测定；另1份置于聚乙烯塑料瓶并滴加1 mol·L-1HNO3溶液酸化至pH约为2，用于重金属测定。将水样尽快带回实验室置于4 ℃冰箱中保存待测。

1.3 样品测试

温度、pH值、电导率和TDS均于采样现场测定。温度采用便携式溶解氧测试仪(哈纳HI9146，罗马尼亚)测定，pH值采用便携式pH计(哈纳HI98191，意大利)测定，电导率和TDS采用便携式电导仪(哈希sensION5，美国)测定。

DOC浓度采用总有机碳分析仪(岛津TOC-VCPH型，日本)测定，基于高温催化氧化法原理，标准溶液为邻苯二甲酸氢钾，测定相对标准偏差小于2%。

Cu、Fe、Mn、Ni和Zn浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Thermo Scientific iCAP 6000系列，美国)测定。测定时每批样品均做全程空白，以消除样品处理和测定过程中可能带入的污染。

1.4 数据处理

采用ArcGIS 10.2软件绘制研究区土地利用分布图；采用SPSS 20软件进行单因素方差分析、主成分分析和聚类分析。

2 结果与讨论

2.1 研究区水质指标时空变化特征

潮白河密云段水体pH、TDS和电导率3项水质指标统计见表1～2。潮白河密云段水体pH值范围为7.01～7.95，均值为7.45±0.21，pH在季节和空间分布上均无显著差异，潮白河流域水质整体呈弱碱性。水体ρ(TDS)和电导率变化范围分别在69.10～587.00 mg·L-1和210.00～959.00 μS·cm-1之间，均值分别为(266.22±113.40) mg·L-1和(494.24±192.59) μS·cm-1。TDS和电导率在季节上差异不显著，但在空间分布上差异显著(P<0.05)。R1～R2区域ρ(TDS)和电导率呈降低趋势，但差异不显著，随后R2～R4区域ρ(TDS)和电导率呈显著上升趋势，并在各季节于R4区域达到最大值。其中R4区域春、夏、秋3季ρ(TDS)平均分别为453.50、316.33和430.50 mg·L-1，相比于R2区域，分别增加105.11%、49.54%、85.10%；R4区域春、夏、秋3季电导率分别为837.50、594.17和739.00 μS·cm-1，相比于R2区域，分别增加100.00%、48.45%和66.20%。

表1 潮白河密云段水体理化性质、DOC和重金属变化特征

表2 潮白河密云段水体各理化性质的时空变化

沿河流流向，R1～R2区域TDS和电导率先小幅下降，R2～R4区域再大幅上升。随着河流的运移，由河流周边围岩和土壤产生的以及人类活动排放的溶解性盐类持续进入水体并积累，当没有其他含盐类较少的支流汇入时，河流电导率和TDS会不断升高[16]，这可能是R2～R3区域电导率和TDS逐渐增大的原因。R4区域虽然属于汇流后区域，但由于其主要土地利用类型为农田，且上游为城镇，人类活动较为强烈，沿线工业和农业活动向水体排放了大量营养盐类，导致TDS和电导率继续增加[14]。而R1～R2区域电导率和TDS下降可能是水库对盐类的稀释作用所导致，同时R2区域土地利用类型为农田林地混合用地，其受到的人为活动影响较R3和R4区域轻，因此其TDS和电导率也相应较低。

2.2 研究区DOC浓度时空变化特征

潮白河密云段水体DOC浓度分布见表1、图2。研究区ρ(DOC)在17.45～48.16 mg·L-1之间，均值为(30.60±6.44) mg·L-1。从季节尺度来看，秋季R4区域ρ(DOC)最大，为33.63 mg·L-1，春季R1区域最小，为23.49 mg·L-1，其中同一区域不同季节间ρ(DOC)变化幅度最大为16.60%，最小为0.54%。根据方差分析结果，各区域不同季节间ρ(DOC)差异不显著，可见潮白河密云段水体ρ(DOC)季节变化不显著(图2)。

直方柱上方英文小写字母不同表示同一季节不同区域间DOC浓度差异显著(P<0.05)。

从空间尺度来看，R1～R2区域ρ(DOC)显著增加，R2区域春、夏、秋3季ρ(DOC)平均分别为33.51、32.74和31.59 mg·L-1，相比于R1区域分别增加42.66%、35.74%和22.97%，方差分析结果也表明R1区域ρ(DOC)显著低于R2区域(P<0.05)。沿河流流向，不同季节R2～R4区域ρ(DOC)变化规律不一致，但R2～R4区域DOC浓度均大于R1区域。春季和夏季，R2～R4区域ρ(DOC)先下降再上升，最大值均出现在R2区域；秋季，R2～R4区域ρ(DOC)呈上升趋势，并在R4区域达到最大值，为33.63 mg·L-1。

潮白河密云段水体ρ(DOC)与东北地区水库水(26.6～37.5 mg·L-1)[17]基本持平，但高于天津于桥水库(3.04～3.71 mg·L-1)[18]、台湾翡翠水库(0.44～1.50 mg·L-1)[19]和美国Horseshoe-Bartlett水库(3.87～5.55 mg·L-1)[20]。各水体DOC浓度可能与其富营养化程度有关，水体富营养化程度越高，其内部生物化学作用越强，微生物代谢产生的DOC越多[21]。潮白河库区水体正从中营养化向富营养化发展[22]，其DOC水平相对较高。

R1区域DOC浓度水平最低，主要是由于其土地利用类型为林地，所受的人为干扰较小，森林腐殖土随地表径流和渗流产生的腐殖化程度较高的陆源有机物进入水体，使水体微生物代谢缓慢，新生的内源有机物含量较少[23]。对于包含农业用地的R2和R4区域，耕作可能破坏土壤团聚体，加剧土壤有机质的移动和矿化，从而导致有机碳向水生态系统的迁移[24]，同时农业活动中农药化肥的施用可能造成大量N、P等无机营养元素随径流进入水体，导致微生物代谢活跃，微生物降解产生大量类蛋白质等有机物质[23]。而对于R3城镇区域，由于近年来城镇污染主要为降水径流形成的非点源污染，其增加了水体的有机负荷，同时促进了河流藻类的生长，通过生物内源释放增加水体DOC浓度[25]。因此，相比于林地，农业和城镇用地对周边水体内源DOC的产生贡献较高，外源输入也较林地高，DOC浓度也相应较高。但河流沿R2至R4区域，DOC浓度变化并未呈现明显规律，这可能是降水、地表径流、渗流、沉积物再悬浮和浮游动物摄食等因素造成的[26]。

潮白河密云段水体各区域和各季节DOC和5种重金属浓度变异系数见表3。由表3可知，各区域和各季节潮白河密云段水体DOC分布都较均匀，其中夏季R1区域DOC浓度变异系数最低，为11.32%，夏季R2区域最高，为26.23%。夏季R2区域变异系数最高可能与R2区域采样点分布有关，R2区域采样点S3、S6分别位于白河和潮河出库后1 km处，而采样点S4、S7均位于入城前林地与农田交汇区域，因此密云水库的稀释作用和农业活动的影响可能导致S3、S6与S4、S7样点之间DOC浓度存在较大差异。

表3 潮白河密云段水体DOC和5种重金属浓度变异系数

潮白河密云段水体DOC浓度水平相对较高，且其空间变化与河道周边土地利用类型相对应，表明来自河流周边区域的外源输入对水体DOC浓度变化具有重要作用。因此北京市水源水保护工作中，可针对不同土地利用类型设置DOC阻隔措施，如建设缓冲带、减少径流等。

2.3 重金属浓度时空变化特征

春、夏、秋季潮白河密云段各区域水体5种重金属浓度及显著性差异情况见表1和表4。由表1和表4可知，潮白河密云段水体Cu、Fe、Mn、Ni和Zn质量浓度范围分别为ND～7.85、0.84～29.23、0.31～14.90、ND～3.23和ND～10.13 μg·L-1，均值分别为(1.07±1.10)、(9.29±5.11)、(3.30±2.95)、(1.64±0.81)和(2.91±2.08) μg·L-1，符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅰ类标准。

从季节尺度来看，除Ni外，其他4种重金属均存在明显季节变化(表4)。R2、R3和R4区域Cu、Zn浓度均在春季最高。不同区域Fe、Mn浓度均在春季较低，夏、秋季较高。随春、夏、秋季节变化，R1、R2和R4区域Fe浓度呈逐渐上升趋势，在秋季其浓度比春季分别增加331.48%、145.60%和47.88%；而R3区域Fe浓度呈先上升后下降趋势，在夏季其浓度比春季增加141.70%。R3区域秋季Mn浓度显著高于春季，R1和R4区域Mn浓度夏季最高，R2区域秋季最高。春季R4区域Ni浓度最高，秋季R2区域最低。

从空间尺度来看，4个区域5种重金属浓度差异显著，沿水流方向，R1、R2区域重金属浓度显著较低，R3、R4区域则显著较高(P<0.05，表4)。R1～R4区域Cu、Ni和Zn浓度整体上呈增加趋势，其最小值出现在R1或R2区域，在R4区域出现最大值。R1～R3区域Fe浓度不断升高，至R4区域再逐渐下降。R2～R3区域Mn浓度总是呈上升趋势，而在其他区域之间变化不规律。

春季Cu、Zn浓度最高，这可能与春季降水较少有关，降水会使受污染与未受污染的水混合，导致雨季后水体重金属浓度比雨季前下降[27]。夏、秋季Fe、Mn浓度较高，这与稀释现象相反，可能是由于雨季较高的水流速度和较大的径流量对土壤形成的冲刷作用大于雨水的稀释作用[28]。

表4 潮白河密云段水体重金属浓度时空变化

由表4可知，重金属高值区位于R3和R4区域，其主要土地利用类型分别为城镇和农田。城镇能源消耗、工业建设活动和交通运输排放产生的气溶胶和粉尘，直接进入区域水环境中，造成水体重金属积累[29]，或富集在土壤中随地表径流或土壤侵蚀进入地表水体；农业种植和施用农药化肥也可能导致重金属在土壤中积累[30]，并随地表径流或土壤侵蚀进入地表水体。此外，R4区域重金属浓度最高的频次比R3区域多，这可能是由于来自上游的污染物随支流汇入，在干流沉淀、富集，对水质产生影响[7]，导致高重金属浓度较多出现在R4区域。

由表3可知，潮白河密云段水体5种重金属均不同程度上存在时空分布不均现象，其中Mn浓度时空差异最大，变异系数最高达121.46%。而大部分区域的Cu和Ni浓度，一半区域的Zn浓度，秋季各区域的Fe浓度时空差异较小，分布相对均匀。

2.4 水体水质指标、DOC与重金属的多元统计分析

为推测水体污染物来源，对潮白河密云段水体pH、电导率、TDS、DOC和重金属进行主成分分析(表5)。由表5可知，根据特征值根>1的原则提取4个主成分，其累积方差贡献率达77.98%，因此，这4个主成分能够提供全部数据的大部分信息。第1主成分方差贡献率最大，为34.07%，主要由TDS、电导率、Ni和Zn组成；第2主成分方差贡献率为16.81%，主要由Mn、pH、Fe和Zn组成；第3主成分方差贡献率为15.67%，主要由DOC和Cu组成；第4主成分方差贡献率为11.43%，主要由Fe和pH组成。

第1主成分方差贡献率高于其他3个主成分，因此该主成分对确定污染物来源具有重要意义。第1主成分中，电导率和TDS主要受沿线城镇企业和农业活动的综合影响[14]，Ni主要存在于农业活动所施用的磷肥和有机肥中[31]，Zn来源于工业生产过程中的残渣[32]，因此推测第1主成分与城镇工业活动和农业污染源有关。第2主成分中，Mn和Fe代表了“自然源因子”，主要受成土母质的影响[33]；Zn可能与Fe、Mn形成的铁锰胶体对其的物理吸附有关[34]；pH值反映了地形地貌对水体理化性质的影响[16]，因此推测第2主成分与水体天然条件有关。DOC和Cu共同组成第3主成分，这可能是由于水体中Cu主要以通过与DOC中腐殖酸结合形成稳定的有机络合物的形式存在[12]，Cu的污染源可能是施用的有机肥[31]。pH和Fe共同组成第4主成分，这可能是由于水体沉积环境酸碱性发生改变，导致Fe溶解度也随之改变，因此第4主成分可能是在第2主成分的基础上进一步反映水体沉积环境的影响。

表5 水体各水质指标、DOC和重金属的主成分载荷

对潮白河密云段水体pH、电导率、TDS、DOC和重金属进一步进行聚类分析(图3)。由图3可知，9项指标可以分为4类，其中第1类为电导率、TDS、Ni和Zn，第2类为DOC和Cu，第3类为Fe和Mn，第4类为pH，同一类指标可能受到同种因素的影响。聚类分析结果与主成分分析结果类似，第1类反映城镇化和农业活动的影响，第2类反映农业活动中肥料施用的影响，第3和第4类则分别反映成土母质和地形地貌的影响。

图3 水体各水质指标、DOC和重金属聚类分析结果

3 结论

(1)潮白河密云段水体pH、TDS和电导率3项水质指标无明显季节变化，TDS和电导率存在空间差异，沿R1至R4区域呈先下降后上升趋势，在各季节均于R4区域最高，这反映居民生活和农业活动等人类活动对潮白河密云段水体水质的干扰较明显。

(2)潮白河密云段水体ρ(DOC)为(30.60±6.44) mg·L-1。ρ(DOC)随季节无明显差异，但在空间分布上存在显著差异，总体呈现为各季节R1区域ρ(DOC)较其他区域低。这表明不同程度的人类活动是导致水体ρ(DOC)上升的主要原因。

(3)潮白河密云段水体5种重金属浓度均符合Ⅰ类水标准。不同重金属浓度时空分布差异较大，Cu、Zn浓度在春季较高，Fe、Mn浓度在夏秋季较高，该现象可能是受研究区降水和径流的影响。5种重金属最高浓度主要出现在R3和R4区域，最低浓度主要出现在R1和R2区域，城镇和农业用地可能对重金属浓度的增加有一定影响。

(4)潮白河密云段水体中DOC和重金属的空间分异状况与土地利用类型相对应，表明外源输入对水源水体DOC和重金属浓度的变化仍具有一定影响。城镇和农业用地对应河段水体受影响程度较高，多元统计分析结果表明城镇化和农业活动是影响潮白河密云段水体水质变化的潜在因素。