硅基介孔材料吸附烟气中二氧化硫的效能研究*

李刚 华绍广 吴将有

(1. 中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司 安徽马鞍山 243000；2. 华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司 安徽马鞍山 243000；3. 金属矿山安全与健康国家重点实验室 安徽马鞍山 243000)

0 引言

二氧化硫(SO2)是大气主要污染物之一，是酸雨、雾霾和光化学烟雾等污染现象形成的重要前体物[1]。若不妥善处理而超标排放SO2，其将对人体、生态环境和社会经济造成严重的危害。当前，燃煤仍是我国SO2排放的主要来源。2017年，我国能源消费构成中，煤炭使用比例占60.4%，SO2排放总量为875.4万t[2]。相比2013年，煤炭使用比例下降7.0%，SO2排放总量下降1 168.52万t(下降57.17%)。在煤炭使用比例下降较小，而SO2排放总量需要快速下降的背景下，国家对SO2的处理要求日益提高，为研究SO2的处理技术带来了新的机遇与挑战。

目前，SO2处理的主要技术可分为湿式处理技术和干式处理技术[3]，湿式处理技术主要有石灰石-石膏法脱硫[4-5]、钙钠双碱法脱硫[6]和湿式氨法脱硫[7]等；干式处理技术主要有活性炭吸附法[8]、等离子法[9-10]和微波脱硫法[11]等。目前在运行的设备或设施显示，湿法脱硫存在着投资费用高、占地面积大和设备易腐蚀等重大问题，影响企业的正常运转且难以满足国家对总硫的排放要求。干式处理技术因占地面积小、设备需求少和投入少等优点，受到各研究单位和企业的极大关注。但干式处理技术对吸附剂的要求较高，不仅需要较高的吸附能力，还需要较强的热稳定性等。

活性炭作为较理想的SO2吸附材料，其存在高温氧气和湿度下的快速消耗和脱附后效率低下等问题，限制了其与填装的装备在SO2吸附处理领域的应用。因而研究一种高效的吸附剂用于SO2的处理具有广泛的研究意义。

硅基介孔材料为一种含2.0～30.0 nm孔径，比表面积可达1 000.0 m2/g的新型材料，孔道狭长且整齐，便于嫁接新基团和负载新的活性组分[12]，在材料、化工和环保等领域发挥出越来越重要的作用[13-14]。硅基介孔材料相比活性炭，具有耐高温、孔径可调整和不易流失等优势，已有研究表明硅基介孔材料对H2S具有高效的处理能力[15]，以及具有一定的处理氮氧化物的能力[16]。同时，少许研究对照了硅基介孔材料吸附SO2的潜力[17]，但尚缺乏对硅基介孔材料吸附SO2效能的系统性研究。此外，硅基介孔材料的合成方法不同，产生的类别较多，均会对SO2表现出不同的吸附性能。因此，较系统地研究新方法合成的硅基介孔材料吸附SO2的效能具有十分重要的实践意义。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验开展过程中所使用的主要材料如下：氢氧化铵溶液(质量分数28%)、西曲氯铵溶液(质量分数25%)、五水四甲基氢氧化铵(质量分数≥97%)、硅酸四甲基铵溶液(质量分数15%～20%)、气相二氧化硅(CAB-O-SIL M-5)等，以上主要材料可在Sigma-Aldrich网店购买。

1.2 硅基介孔材料的制备

在烧杯中分别混入28%的氢氧化铵(NH4OH)溶液2.4 g和25%的西曲氯铵溶液(CH3(CH2)15N(Cl)(CH3)3)21.2 g，五水四甲基氢氧化铵((CH3)4N(OH)·5H2O)3.04 g和稀释至10%的硅酸四甲基铵((CH3)4N(OH)·2SiO2)溶液18.9 g，还有4.5 g气相二氧化硅形成反应凝胶，利用磁力搅拌器，搅拌凝胶30 min，然后放入水热反应釜，在反应烘箱保温80 ℃，保温24 h后自然冷却取出。取出后，打开水热反应釜，通过浓硫酸调节pH值到8.0。然后再经80 ℃，24 h的水热反应过程。调节pH值和继续水热反应的过程一共3次。每次的水热反应条件均为80 ℃和24 h，3次结束后利用蒸馏水进行清洗，清洗掉过多的表面活性剂，然后在室温下阴干48 h。粉体煅烧程序为温室至540 ℃，升温速率为1 ℃/min，保温时间为10 h。

1.3 硅基介孔材料的性能表征

硅基介孔材料的晶体结构由X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD，PANalytical)，测试条件为：Cu Kα为光线源，工作电流40 mA，宽扫描速度为0.02°/min，2θ角范围为1°～10°；通过扫描电镜(Zeiss，DSM 962)来观察硅基介孔材料的表面形貌； BET比表面积通过比表面仪(Micromeritics，ASAP 2020)进行测试，通过液氮冷却至-196 ℃进行测试，吸附气体为氮气，测定前先加热0.1 g样品到50 ℃，真空程度为1 Pa，在此真空度下加热到70 ℃，再加热6 h后进行测试；样品表面的基团通过红外光谱(Nicolet，170 SX FT-IR)进行测定；利用热重仪(PerkinElmer，TGA-7)进行样品的热重测试，热重温度速率为5 ℃/min，终温为800 ℃。

1.4 试验装置与吸附效能测试

采用实验室自制测试系统开展硅基介孔材料对SO2的吸附性能研究，如图1所示。测试系统中主要包含4个子系统，分别为气体预混子系统、气体吸附子系统、气体测试子系统和尾气吸收子系统。气体预混子系统主要由SO2，N2和O2气瓶、流量计和混合器等组成，在需要对气体进行加湿时，可开启预混子系统中的加湿器；气体吸附子系统为模拟固定床吸附器(d内径=1.0 cm，有效区域长度控制10.0 cm)，气体从底部进入吸附床后,经过一层石英棉，在吸附材料发生吸附过程后排出，吸附器外围为保温装置；气体从吸附器排出后，由烟气分析仪(英国凯恩，KM950)泵吸进行气体浓度的相关测试；多余未用于测试的气体则通过尾气子系统进行吸收，吸收液为摩尔浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液。

图1 二氧化硫吸附系统示意

通过气体预混子系统、气体吸附子系统和气体测试子系统进行不同SO2质量浓度(600，1 200，1 800 mg/m3)、不同吸附温度(25，50，100 ℃)、不同O2体积分数(0.0%，5.0%，10.0%)和气体不同湿度(0.0%，5.0%，10.0%)时材料对SO2的吸附效能测试。在气体吸附子系统中，每次试验的模拟气体流量为2.0 L/min(计算空塔流速约为0.425 m/s)，所用的硅基介孔材料的每次用量为2.50 g。为保障吸附的顺利开展，同时在介孔材料中混入3倍质量的石英砂(直径约1.0 mm)。出口浓度记录时间间隔为5.0 min，设定吸附床穿透的质量浓度约50 mg/m3时同时记录时间，穿透后至少再记录3次出口质量浓度与进口质量浓度之比大于0.9时对应的质量浓度值。

1.5 静活度/吸附容和去除率的计算方法

硅基介孔材料的静活度或吸附容的计算公式为

(1)

式中，n为材料的静活度或吸附容，mg/g；F为被处理气体的累积体积，m3；m为硅基介孔材料用量，g；Cin为吸附系统SO2进口质量浓度，mg/m3；Cout为吸附系统SO2出口质量浓度，mg/m3。

测试系统对二氧化硫的去除率计算公式为

(2)

式中，η为测试系统对SO2的去除率，%。

2 试验结果与讨论

2.1 硅基介孔材料表征分析

2.1.1 材料晶体结构表征

为获取实验室合成的硅基介孔材料晶体结晶情况，对材料开展了XRD测试，测试结果如图2所示。依据材料的详细角度获得的XRD图谱可知，材料的主峰信号和相关特征峰信号均较为明显，表明合成材料的结晶度较好，对比相关文献可知，该图谱应为MCM-41的特征谱线[18-19]。在该谱线的2.48°附近为主峰，在4.44°和5.14°为特征峰，表明为典型的多孔分子筛。较好的晶体结构表明粉体合成情况较好，可用于进一步的试验。

图2 硅基介孔材料的XRD图谱

2.1.2 材料的表观表征

图3为合成材料的SEM表征情况，从图3可知，该合成的粉末材料为较规整的球体结构，材料的直径约为1.0～1.5 μm，较好的形貌结构利于吸附试验的开展。另外，各球形结构之间有一定的结合性，在后期吸附研究中需考虑团聚对吸附性能的影响。

图3 硅基介孔材料的扫描电镜

2.1.3 材料的氮气吸附-脱附性能

对实验室合成的硅基介孔材料进行氮气吸附-脱附测试，测试结果如图4所示，依据图形的曲线形状，对比六类吸附曲线可知，该材料的吸附曲线属于第Ⅳ类型的曲线[16,19]。在相对压力约0.3的附近的吸附点具有毛细管在中孔中凝结的特征，同时可知试验合成材料的比表面积约为938 m2/g，孔体积约为1.01 cm3/g。孔径的主要分布集中于15 nm左右，属于介孔直径。该材料的比表面积与活性碳可相媲美，表明该材料对气体的吸附具有较大潜力，利于后续试验的开展。

图4 硅基介孔材料氮气等温吸附-脱附曲线

2.1.4 表面基团的表征

合成材料的表面基团对材料的吸附性能具有较大的影响，为获取硅基介孔材料表面的基团情况，开展了FTIR测试，测试结果如图5所示。通过对比红外手册和相关文献，可知合成的材料表面的基团较丰富，主要有3 421 cm-1附近的-OH基团[20]，该基团可能同水或者是Si-OH所对应；在2 926 cm-1和2 853 cm-1附近还分别存在-CH3基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[21]，该基团的存在可能是合成过程中材料的表面基团未完全分解；此外在1 622 cm-1附近还有一定的吸收峰，该吸收峰所对应的基团为-COOH；在1 080 cm-1和800 cm-1产生的强力吸收峰，所对应的为Si-O-Si伸缩振动[17]。较丰富的表面基团为SO2的吸附提供了较好的吸附场所。

图5 硅基介孔材料的FTIR图谱

2.1.5 升温过程中的失重表征

为获取材料的热稳定性，对其开展了热重测试，测试结果如图6所示。从图6可知，从室温到800 ℃的测试温度范围内，所测试的材料主要发生了4次比较明显的失重现象。具体过程如下：第1次的失重现象的温度范围在50～100 ℃之间，大约失去质量为4.5%，依据相关资料，该范围属于材料的自由水的失重过程，经过烧结后自然冷却，干燥保存的条件下，该材料可吸收空气中的水分较少；第2次的失重现象的温度主要集中在250 ℃附近，这个范围可能是材料还有部分的结晶水需要失去；第3次和第4次失重温度分别为350 ℃和550 ℃附近，该两个范围应为材料内部碳素或其他结合基团的热失重现象。

图6 硅基介孔材料热重曲线

后期试验计划的最高吸附温度为100 ℃，从热重的结果来看，对后期的吸附研究影响较小，若要研究更高吸附温度，则需重点考虑结合水、碳和结合基团的热失重对材料吸附能力的影响。

2.2 硅基介孔材料的吸附效能

2.2.1 不同二氧化硫浓度时的吸附效能

通过吸附测试系统的气体配置子系统分别调试出模拟气体中分别含有SO2质量浓度为600，1 200，1 800 mg/m3的3种测试气体。开展固定床吸附后的相关结果如图7所示，在图7中纵坐标为吸附系统SO2出口质量浓度与进口质量浓度之比，该坐标可较好地统一不同质量浓度的SO2被吸附材料吸附的情况。从图7中可知，SO2质量浓度对吸附系统的穿透时间和平衡时间均有较大的影响，质量浓度的成倍增大，减少了穿透和平衡时间。此外，3种质量浓度下的静活度的计算值分别为11.7，13.9，13.6 mg/g，该值表明测试系统更适宜质量浓度为1 200 mg/m3的SO2吸附。此质量浓度下吸附材料的静活度较好，是穿透时间和供气浓度综合的结果。且在此质量浓度下，当吸附时间<14.5 min时，材料对SO2的净化程度较好。因此，模拟气体中SO2质量浓度为1 200 mg/m3作为进一步试验的浓度值。

图7 不同SO2质量浓度时材料的吸附效能

2.2.2 不同吸附温度时的吸附效能

当气体中SO2质量浓度为1 200 mg/m3时，开展吸附子系统不同温度下对SO2的吸附效能研究，温度从室温(25 ℃)逐渐升温至50 ℃和100 ℃，吸附情况如图8所示。

图8 不同温度时材料对SO2的吸附效能

从图8中可知，温度的变化对吸附系统的穿透时间和静活度有一定的影响。特别是当温度为100 ℃时，穿透时间降低至12.5 min。

系统温度的上升可加快气体分子的活动速度，促进SO2在硅基介孔材料的吸附过程[22]。但是，当温度再进一步提升时，可能加快了SO2在材料表面的脱附反应，从而降低穿透时间。对比研究的3个温度可知，50 ℃为硅基介孔材料吸附时的较好温度，在该温度下计算静活度可达16.8 mg/g。因此，吸附子系统控制温度为50 ℃作为进一步研究的试验条件。

2.2.3 不同氧气浓度时的吸附效能

燃料燃烧产生的烟气中通常有3%～12%的剩余氧气。为考察剩余氧气浓度对材料吸附SO2效能的影响，开展当氧气体积分数为0%，5% 和10%的对比研究,测定结果如图9所示。

图9 不同氧气浓度时材料对SO2的吸附效能

从图9中可知，氧气的混入可降低材料对SO2的静活度，但降低程度不大。静活度的降低可能因氧气同SO2有一定的竞争吸附过程，降低程度不大则表明硅基介孔材料对SO2的吸附具有较好的选择性。有研究表明，氧气浓度的升高可促进SO2的吸附容提高，因氧气在其材料内部可氧化SO2。本研究吸附材料的静活度并没有提升，可能表明该硅基介孔材料对SO2的吸附应为物理吸附占主导作用，即未发生化学反应。

2.2.4 不同湿度时的吸附效能

模拟燃料燃烧时产生烟气的不同湿度(0.0%，5.0%和10.0%)对SO2去除的影响，结果如图10所示。

图10 不同湿度时材料对SO2的吸附效能

从图10中可知，模拟烟气中湿度的增大，延长了吸附子系统的穿透时间，同时提高了硅基介孔材料的静活度，从16.8 mg/g提升至32.1 mg/g。硅基介孔材料可能对模拟烟气中的水分有较好的吸附作用，虽吸附的水分会占据一定的吸附SO2活性位点，但是水分对SO2有较大的溶解作用，故较大程度上提升了吸附系统对SO2的吸附效能。

3 结论

(1)硅基介孔材料具有表观均匀、比表面积大、表面基团丰富和热稳定性强等特点。

(2)烟气中SO2的浓度、湿度和系统吸附温度对硅基材料吸附SO2时的穿透时间和静活度影响较大，而烟气中氧气的浓度对吸附的影响较小。

(3)硅基介孔材料对烟气中SO2的吸附具有实践应用潜力，当烟气中SO2质量浓度为1 200 mg/m3、烟气湿度为10.0%、吸附温度为50 ℃、流量为2.0 L/min时，硅基介孔材料的静活度可达32.1 mg/g。