溴化苯乙烯含量的分析方法研究

唐昌盛

(中北大学化学工程与技术学院，山西太原 030051)

溴化聚苯乙烯与高聚物相容性好，具有优异的热稳定性，可以通过调节分子量，满足不同被阻燃材料的要求，广泛应用于加工温度较高的工程塑料，如尼龙、聚酯等[1-5]。按其合成工艺路线，溴化聚苯乙烯可以分为溴代聚苯乙烯 ( BPS) 和聚溴代苯乙烯 ( PBS) 。溴代苯乙烯聚合制得聚溴代苯乙烯(PBS)，比聚苯乙烯溴代制得的溴代聚苯乙烯(BPS)，产品色泽好、白度高、热稳定性好、对加工设备腐蚀性小[5-12]。

溴化苯乙烯的结构式：

苯环上溴的个数X为1个～3个，最高理论溴含量为70.33%。产品多为二溴代苯乙烯和三溴代苯乙烯的混合物[4，10]。通过实验研究，探索一种高效液相色谱测定溴化苯乙烯含量的方法。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验中用到的主要化学试剂如表1。

表1 主要实验试剂一览表Tab.1 List of main experimental reagents

1.2 实验仪器

实验中主要用到的仪器如表2。

表2 实验仪器一览表Tab.2 List of experimental instruments

1.3 实验步骤与内容

1.3.1 溴化苯乙烯单体的制备

(1)准备实验仪器，准备所需药品。

(2)依图1安装好实验装置。

(3)向反应瓶中加入37 g β-溴代乙基苯，0.36 g铁粉，升温至35 ℃左右。

(4)在搅拌下匀速滴加76.8 g溴素，保持温度在30 ℃～40 ℃，约1.5 h～2 h加完。

(5)保温反应2 h。

(6)反应停止，用10%的亚硫酸氢钠溶液100 mL洗涤两次，再用100 mL的蒸馏水洗涤一次，收集下层有机溶液称重。

(7)洗干净仪器，待仪器烘干后重新将四口烧瓶、磁力转子、温度计、回流冷凝管、水浴锅等安装好。

(8)向反应瓶中依次加入第(6)步得到的有机溶液35 g，6 mL叔丁醇，0.8 g NaCl和1.3 g四丁基溴化铵，并配置40 g浓度为50%的氢氧化钠溶液，待冷却到室温时最后加入到烧瓶中。

(9)温度维持在40 ℃，保温反应1 h。

(10)将烧瓶内液体移至分液漏斗中，用10%碳酸氢钠溶液洗涤，再取50 mL蒸馏水洗2次，收集下层有机液体，称重，即为制得的待测样品溴化苯乙烯。

1.3.2 高效液相色谱法测定单体含量

色谱条件。用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以水—甲醇(15 ∶85)为流动相；检测波长为254 nm。测定方法。称取0.100 0 g溴化苯乙烯单体，用少量甲醇溶解，转移到25 mL容量瓶中，用甲醇定容。用0.45 μm滤膜过滤，准确量取5 μL注入液相色谱仪，记录色谱图。

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device

2 实验结果与讨论

2.1 高效液相色谱分析

在254 nm，0.6 mL/min，8 MPa，A：水15，B：甲醇85的条件下得到的溴化苯乙烯样品的液相图谱，如图2、表3所示。

图2 高效液相色谱图Fig.2 Results of HPLC

表3 高效液相色谱数据Tab.3 Data of HPLC

由于二溴苯乙烯和三溴苯乙烯存在多种构造异构体，而从图2中出现13种峰的现象可以推测这些异构体可能进行了分离。通过计算溴素消耗，在进行合成单体过程中苯环上添加的溴的平均个数在2.0个～2.4个之间，所以主要产物应为二溴苯乙烯。苯环上的—CH2CH2Br是邻对位定位基，推定产物主要是2,4—二溴苯乙烯、2,6—二溴苯乙烯等，其中以2,4—二溴苯乙烯的量较大。根据液相图谱推测，5号峰所对应的就是2,4—二溴苯乙烯。

2.2 定量计算

定量测定举例计算。在相同色谱条件下做出的谱图出峰的保留时间与图2中5号峰的保留时间相同，即可认为5号峰对应的就是2，4—二溴苯乙烯。那么它的含量可通过下式计算：

式中:A5——5号峰的峰面积，mV·min;AS——2，4—二溴苯乙烯标准品的峰面积，mV·min；wS——2，4—二溴苯乙烯标准品的含量，mg/mL。

其他组分的含量同法可测。

2.3 方法准确度测定实验

分别配制浓度为1 mg/mL、10 mg/mL、20 mg/mL的溴化苯乙烯溶液，进样后计算出不同浓度的峰面积(此处取5号峰与10号峰的峰面积)，计算出回归方程，结果见表4。

表4 方法准确度实验Tab.4 Method accuracy experiment

从表4的结果可以看出，在该条件下各组分的浓度与峰面积之间的线性关系良好，相关系数R2可以达到0.99，即表明了用液相色谱测定溴化苯乙烯单体含量的方法准确度较高。

2.4 方法精密度测定实验

取溴化苯乙烯样品溶液(4 mg/mL)，连续重复注入液相色谱仪6次，每次精密量取5 μL，记录每次的峰面积值(此处取5号峰与10号峰的峰面积)，计算峰面积的相对标准偏差(RSD)。结果记录见表5及表6。

表5 溴化苯乙烯样品的精密度实验(5号峰)Tab.5 Precision experiment of styrene bromide sample(Peak 5)

表6 溴化苯乙烯样品的精密度实验(10号峰)Tab.6 Precision experiment of styrene bromide sample(Peak 10)

由表5、表6数据可知，对于4 mg/mL的溴化苯乙烯品溶液，连续进样6次(每次5 μL)，所测定的峰面积(5号峰和10号峰)的相对标准偏差RSD分别为0.988%和1.006%，数值均非常小，表明用液相色谱测定溴化苯乙烯单体含量的方法精密度好。