盐田法海水制盐副产老卤综合利用现状及展望

徐文辉,李世祥,孟 烨，钟世强

(山东省海洋化工科学研究院, 山东潍坊 262737)

1 前言

海盐是我国原盐产品结构的重要组成部分，2018年我国原盐年总产量在9 000万t左右，海盐年产量约占全国原盐年产量的30%左右。2018年我国原盐总产能达到11 375万t，其中，海盐产能为3 750万t[1]。海水制盐的过程是一个利用自然蒸发进行海洋化学元素富集和收集的过程。目前，盐田法海盐生产主要是经过海水的蒸发制卤及饱和卤水结晶两大步骤，结晶步骤一般在卤水浓度达到27 °Be′以上时终止，此时将结晶池内的卤水排出，更换新卤。卤水中75%以上的钠元素以氯化钠结晶的形式析出，其它海洋化学元素如溴、锂、钾、镁等均得到了有效富集，因此，老卤具有较高的提取和利用价值。

目前已经实现产业化的利用方式包括：溴的提取，钾、镁资源的提取制备、天然低钠盐的生产等[2-4]，文章简单介绍了应用海水制盐副产老卤进行溴资源产业化提取现状、硫酸钾生产现状及天然低钠盐的生产现状。随着提取技术的发展，原有海洋元素的提取工艺不断更新，盐田法海水制盐副产老卤的应用前景也更加广阔。

2 产业化综合利用现状

2.1 溴的提取

溴是一种关乎国计民生的重要化学资源，是最早从海水中发现并成功分离的元素，具有 “海洋元素”之称，是一种非常重要的化工原料，广泛应用于阻燃剂、石油开采、造纸化学品、杀菌剂、制冷剂、农药、感光材料、医药及军工、有机合成中间体等领域[5-6]。目前,我国溴年产能在17万t左右，实际年产量在14万t左右，年进口溴在3.5万t左右，国内产能缺口较大，近几年国内价格一直在高位波动。

从制盐老卤中提取溴，可以采用的方法有空气吹出法(空气吹出法结合水蒸气蒸馏法)、连续双过程真空提制溴法、树脂交换法、溶剂萃取法和膜法等。目前从海水制盐副产老卤中提取溴最成熟的工业方法是空气吹出法，制盐老卤经酸化、氧化、吹出、吸收、二次氧化、蒸馏等步骤生产单质溴产品，工艺流程见图1。在工业化生产中，一是通过利用先进的自动化控制手段，二是通过工艺步骤的更新，实现了溴素提取率的不断提高，目前卤水中溴的综合提取率可以达到95%以上。

图1 溴素高效提取流程图Fig.1 Flow chart of bromine efficient extraction

空气吹出法化学反应原理如下：

2.2 硫酸钾的生产

硫酸钾主要应用于农业用肥领域。作为一种无氯钾肥，在土豆、烟草、亚麻等忌氯作物及海产品养殖上应用广泛，同时可以提供作物生长必需的硫元素，提高农作物品质。与硝酸钾相比，硫酸钾具有价格低廉、管控风险低且可与多种肥料混制复合肥等优点，同样为商户和农户所欢迎。

我国钾矿资源相对匮乏，一是钾矿资源分布不均衡，西北、西南居多，二是难溶性钾矿资源居多，可溶性钾矿资源较少。随着硫酸钾生产技术的不断进步，近几年我国硫酸钾产能急剧扩大，完全能够满足国内需求，目前国家已取消硫酸钾出口关税，我国硫酸钾产品开始努力在国际市场上争取一席之地。

4Na2SO4+6KCl→Na2SO4·3K2SO4+6NaCl

Na2SO4·3K2SO4+2KCl→4K2SO4+2NaCl

2MgSO4·7H2O+2KCl→MgSO4·K2SO4·6H2O+MgCl2+8H2O

MgSO4·K2SO4·6H2O+2KCl→2K2SO4+MgCl2+6H2O

2.3 天然低钠盐的生产

低钠盐是含有钠离子相对较少的盐，通过调节盐产品中钾离子、镁离子等人体所需元素的含量，从而改善体内钠(Na+)、钾(K+)、镁(Mg2+)的平衡状态，预防高血压[13]。牟李红[14]等研究表明，食用低钠盐替代传统食盐两周后，部分高血压患者的血压测量值明显降低。

图2 利用海水制盐副产老卤制备硫酸钾流程图Fig.2 Flow chart of preparation of K2SO4 from brine which produced by seawater salt makinig

生产天然低钠盐的原料卤水是用海水浓缩制备的新卤和海水制盐副产老卤进行勾兑形成的混合卤水，钠镁比值一般在3左右[15]。主要的工艺流程(图3)包括兑卤、净化、灌池、结晶、采收等步骤。

图3 天然低钠盐的生产工艺Fig.3 Prodution technology of natural low sodium salt

在天然低钠盐生产过程中重点要做好以下工作：一是兑卤沉淀用的调节池、卤水输送渠道、结晶池均需要采用厚0.3 mm以上的黑色聚乙烯塑料膜进行铺盖，从而有效防止卤水在输送和生产过程中受到污染；二是兑卤控制，既要保证勾兑的原料卤水的钠镁比达到生产要求，又要保证原料卤水浓度不宜过高从而保证卤水在达到饱和前有充足的时间进行沉淀净化；三是收捞和储存过程要保证收捞工具、收捞人员防护服以及产品储存位置的洁净，避免污染。

3 综合利用进展

3.1 锂元素的提取

锂及化合物是一种重要的新型绿色能源材料，不仅被广泛应用于冶金、制药等传统领域，近几年在高新技术领域的应用发展迅速，目前锂产品的需求呈现逐年递增的趋势[16-20]。海洋中含有的锂元素浓度虽然很低，但总量巨大，如何从海水或浓缩海水中提取锂元素具有较高的研究价值。郝晓翠[21]等研究了海水制盐及综合利用过程中锂的分布与富集规律，发现海水制盐副产老卤中锂元素的含量达到13.22 mg/L。曾小毛[22]等研究了采用萃取法提取高锂镁比卤水中锂元素的工艺，采用“萃取—洗涤—反萃取”的工艺方法，最终得到的反萃液中锂的浓度达到了25.35g/L，余液中锂的含量低于0.05 g/L，效果显著。对于海水制盐副产老卤提取锂元素的研究具有较好的借鉴价值。

3.2 硼元素的提取

硼及化合物是一种非常重要的化工资源，被广泛应于医药与医疗、航天航空工业，军事工业、功能新材料及环保等领域中[23-28]。随着硼矿资源的日益减少和品质下降，如何实现从海水和卤水中提取硼资源已经引起广泛关注。从现有的硼矿或地下卤水矿中提取分离硼及其化合物，见诸报道的有多种方法，包括酸化法、沉淀法、吸附法、膜法及树脂法、溶剂萃取法等。酸化法(一般指酸化冷冻法)是利用复分解反应原理提取硼酸的方法，缺点是收率偏低; 沉淀法是利用硼酸盐的沉淀进行分离提取，但这种方法只适合于含硼浓度很高的卤液; 吸附法所使用的材料为多空有机材料，此种方法对材料性能要求很高，吸附材料在卤水中易溶损且吸附容量偏低; 膜法及树脂法目前应用成本非常高[29-32]。目前研究较为广泛且深入的为萃取法，朱虹[33]等研究了以多元混合醇作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，开展硼的萃取试验，确定了最佳工艺条件，可为海水制盐副产老卤提取硼元素资源提供技术参考。

3.3 溴提取新技术

除空气吹出法外，溴的提取技术还包括：连续双过程真空提制溴法、树脂交换法、溶剂萃取法和膜法等。这些方法各有优点在海盐老卤提溴方面却未实际得到应用，其主要原因一是受原料液的溴含量的限制， 比如连续双过程真空提制溴法对卤水中溴含量要求较高，老卤中的溴含量不能够达标；二是受提溴材料成本的限制，树脂交换法与膜法提溴对于树脂材料和膜材料性能要求较高；三是在溶剂萃取法方面，萃取溶剂较难选择。杨瑞光[34]等研究了以脂类为萃取剂，以碱液为反萃剂从海盐老卤中提取溴的工艺，溴提取率达到了90%以上，为溶剂萃取法提溴工艺的工业化放大提供了技术支持。

4 综合利用发展展望

4.1 持续改进工业化生产技术

在对海水制盐副产老卤工业化的钾、镁、溴等资源的开发上，一是副产老卤中化学资源生产提取工艺的不断优化与改进；二是先进生产设备的研发与应用。在生产工艺方面，如何通过工艺优化实现海水制盐老卤中各类化学资源的高效低耗、绿色环保提取仍然是今后工艺研究的方向。在先进生产设备方面，如何提高自动化控制技术水平还有很大的研究空间。

4.2 加快新型提取技术的产业化研究

在海水制盐老卤中各类化学资源如溴、锂、硼等元素的提取技术方面，高效低成本提取材料或设备的研发、新技术的产业化放大试验研究是今后研究的主要方向。如提溴树脂、提溴分离膜以及用于元素分离的萃取剂研究，对目前已实现较好分离结果的萃取分离技术进行进一步的放大试验研究。

5 结语

海洋是人类共有的最大资源宝库。海洋技术开发是实施海洋强国战略的核心，开发利用海水资源是增加资源供应的有效途径。虽然目前我国盐田法海水制盐产能整体处于下降趋势，但就目前和将来的生产状况，海盐依然是我国原盐产品结构的重要组成部分，海水制盐副产老卤的综合利用技术的研究对于我国资源供给仍将长期具有重要意义。