Sr0.9La0.1TiO3热电材料的制备与电输运调控 *

董忠平，李安育，王英，肖淑艳

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

热电发电是利用热电材料内部载流子运动静态地实现热能和电能之间直接相互转换，属于一种环境友好型能源转换技术[1].热电发电可提高能源利用效率，降低能源消耗，减小污染物排放.热电发电安全且绿色环保，一直以来是国际新能源领域研究的热点[2].热电发电效率的高低取决于发电器件所需材料的热电转换效率，通常用热电优值ZT值评价.热电材料热电优值可用以下公式表示，即：

ZT=S2σT/κ.

(1)

式中：S为塞贝克系数；σ为电导率；T为热力学温度；κ为热导率.高热电优值热电材料，需具有的塞贝克系数和电导率要大，而热导率要小[3].目前，在已有的热电材料中，只有合金热电材料具有相对较高热电优值，而且已在非常有限的领域和规模实现发电应用.合金材料未能推动热电发电广泛应用，除了考虑到材料稳定性，成本以及环保之外，较低的热电优值仍是主要限制因素[4].

金属氧化物热稳定性高且环保，组分自然界丰富，制备工艺相对简单，可作为热电材料用于热电发电[5].已有的研究证实，金属氧化物热电材料中具有钙钛矿型结构的SrTiO3热电材料，因具有大的载流子有效质量，可显示较大塞贝克系数[6-8].

热电材料热电转化效率决定于材料的电输运和热输运.通过在溶胶-凝胶法制备的前驱物粉体中混合硬脂酸，实现对Sr0.9La0.1TiO3热电材料电输运的调控.这项研究工作可为材料热电性能优化提供一定理论和实验基础.

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

试剂：硝酸镧、硝酸锶、硬脂酸、钛酸四丁酯、柠檬酸和乙二醇均为国产分析纯试剂，去离子水(自制).

仪器：Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪；柯锐欧CTA-3热电测试系统.

1.2 样品合成和表征

前驱物制备实验过程类似文献所报道[9]，按所需化学计量，将锶、镧硝酸盐溶于去离子水中，磁力搅拌，同时加入柠檬酸，加入量为所加金属离子的1.5倍(按摩尔比)，待搅拌充分后，迅速加入钛酸四丁酯，同时滴加少量乙二醇.磁力搅拌且伴随加热使溶液逐渐形成溶胶.将所得溶胶在120 ℃的烘箱中充分干燥形成干凝胶.最后，在马弗炉中，将研磨成粉的干凝胶粉体在600 ℃热处理4 h，得到白色前驱物粉体.

取一定量的硬脂酸置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇，通过研磨使其完全溶解，然后，加入上述制备的前驱物粉体，充分研磨混合后，干燥粉体.分别取上述前驱物粉体，以及硬脂酸混合前驱物粉体进行压片.最后，在氩气气氛中，1 500 ℃烧结6 h得到陶瓷样品.将上述样品打磨和切割用于进一步的测试.

样品物相和结构分析是利用Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪(XRD)，测试范围10°～90°；陶瓷体积密度是采用阿基米德密度法测定；电输运性能测试是借助柯锐欧CTA-3热电测试系统，电阻率和塞贝克系数的测试温度范围是523～923 K.

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和结构分析

图1显示了不同实验过程制备Sr0.9La0.1TiO3陶瓷样品的XRD衍射谱图，其中(a)和(b)分别为制备过程中未混合硬脂酸和混合硬脂酸制备Sr0.9La0.1TiO3陶瓷的谱图.可以观察到2个样品均在2θ为22.8°，32.5°，40.0°，46.5°，52.4°，57.8°，67.9°，77.2°出现衍射峰，分别对应于(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(310)晶面，2个样品具有Sr0.9La0.1TiO3(JCPDS No：79-0178)结构，且属于Pm-3m空间群.从谱图分析，衍射峰形尖锐，说明样品具有好的结晶度，混合硬脂酸制备样品和未混合的相比较，衍射峰强度有所降低.

2.2 样品的电输运性能分析

图2显示了不同实验过程制备Sr0.9La0.1TiO3陶瓷样品塞贝克系数随温度变化曲线，其中(a)和(b)分别为制备过程中未混合和混合硬脂酸制备样品的曲线.在整个523～923 K测试温度范围内，2个样品塞贝克系数均为负值，证实其具有n型导电性质，多数载流子为电子[12].在样品制备过程中，混合硬脂酸的样品和未混合的样品相比较,塞贝克系数绝对值降低，主要原因在于前驱物粉体混合硬脂酸压片后进行烧结，在烧结过程中，惰性气氛下，硬脂酸碳化，进一步增强高温下还原气氛，样品被还原，半导化程度增加，电子浓度提高[13].

图3显示了不同实验过程制备Sr0.9La0.1TiO3陶瓷样品电阻率随温度变化曲线，其中(a)和(b)分别为制备过程中未混合和混合硬脂酸制备样品的曲线.从523～923 K整个测试温度范围内随温度升高，两个样品电阻率显著降低，显示半导体导电特性.材料电导率可用以下公式表示，即：

σ=nqμ.

(2)

式中：σ为电导率；n为载流子浓度；q为电量；μ为载流子迁移率.

影响材料导电性的2个主要因素分别为载流子浓度和迁移率.化学计量SrTiO3载流子浓度极低，基本为绝缘态.通过La3+的掺杂可形成大量的Sr2+空位会使得晶格氧和Ti4+之间的作用力减弱，在高温和缺氧气氛下形成氧空位，增加自由电子浓度，降低电阻，提高电导.在材料制备过程中，混合硬脂酸的样品和未混合的样品相比较,电阻率有所提高.结合塞贝克系数测试结果分析，对于制备过程中混合硬脂酸得到的陶瓷样品，电子浓度相比未混合样品是增加的，这有助于材料电阻率的降低.通过样品密度测试结果证实，在材料制备过程中，混合硬脂酸的样品和未混合的相比较，密度降低，说明在烧结过程中，硬脂酸的存在降低了致密烧结，进而影响了电子的迁移.综合上述分析，制备过程中混合硬脂酸的得到的陶瓷样品，对电阻率升高其主导作用的是混合硬脂酸影响了致密烧结，显著降低了电子迁移率.

3 结论

通过在Sr0.9La0.1TiO3热电材料制备过程中混合硬脂酸，实现材料电输运性能的调控.电输运性能的变化主要是源于混合硬脂酸影响了烧结气氛以及烧结致密化程度，进而改变了电子浓度和电子迁移.