Ce0.8Gd0.2O1.9电解质的电子导电研究 *

刘媛媛，安胜利，李舒婷，蔡长焜

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古科技大学 内蒙古先进陶瓷与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料气体和氧化气体转变成电能的全固体组件，具有环境污染小、能量高效转换等诸多优点[1-5]，其中电解质是SOFC中最核心的部分[6].Gd2O3掺杂CeO2，Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)，是在中低温度固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)中应用最为广泛的电解质之一.然而，钐、钆掺杂氧化铈在低氧分压或还原性气氛下，会存在Ce4+向Ce3+的价态变化，产生电子电流，最终形成了离子电导和电子电导的复合型导体[7，8].而GDC固体电解质电子电导与温度之间的关系的研究还未见系统报道.因此，利用Hebb-Wagner极化法组装成离子阻塞电极，通过分析极化曲线，研究了GDC电解质的电子电导率与温度的关系.

1 实验

1.1 样品制备

试验采用溶胶-凝胶法制备GDC电解质粉体.首先，将柠檬酸、硝酸铈、硝酸铵分别溶于离子水，氧化钆、EDTA分别溶于去稀硝酸、稀氨水中并搅拌均匀.其次，将上述各水溶液混合在一起，搅拌均匀后用稀氨水调节PH值至7～8.最后，将所得溶液在恒温水浴中于80 ℃搅拌蒸发水分直至凝胶.将所得凝胶干燥后预点燃，可观察到自蔓延现象出现.将所得粉末于空气中在800 ℃焙烧2 h得到淡黄色GDC粉体.

将焙烧处理好的GDC粉体置于Φ15 mm的模具中，利用台式电动压片机压制成型，成型压力为400 MPa，保压时间为120 s，厚度为2.5 mm左右.经等静压后，将成型的GDC电解质基片在空气气氛中于1 500 ℃焙烧3 h.

将焙烧好的GDC电解质片表面用砂纸打磨光滑，并用丙酮、酒精、去离子水分别洗涤后涂铂，并在空气中于900 ℃焙烧0.5 h.将焙烧好的涂铂GDC电解质片放置于Φ13×2 mm的刚玉坩埚中，并把GDC电解质片与坩埚的四周用高温粘结剂密封.在空气中自然风干4 h后，分别在93和260 ℃下焙烧2 h.使高温粘结剂彻底凝固，并与GDC电解质片和坩埚紧密粘合，保证气密性良好，得到用Hebb-Wagner极化法测电子电导的待测试样.

1.2 性能表征

采用日本理学公司生产PW1700 型X 衍射仪表征GDC粉体的物相组成.采用日本JEOL公司的JSM651型扫描电镜观察粉体及电解质基片微观形貌.

1.3 电子电导测定

用荷兰IVIUMSTAT电化学工作站测量GDC电解质在不同温度(450，500，550，600，650，700，750 ℃)下的极化曲线.测试频率范围0.1～106HZ，极化电压为0.6 V.

2 结果分析

2.1 GDC粉体物相分析

GDC粉体的XRD图谱如图1所示.由图中可以看出，GDC粉体的XRD谱线与立方萤石结构的CeO2的标准卡片完全一致，同时在图谱中也不存在Gd2O3特征衍射峰，说明Gd2O3完全固溶于CeO2基体中.图中还可以观察到GDC粉体高而尖锐的衍射峰，说明晶粒生长情况较好，有机物已全部排出.

2.2 GDC片SEM分析

Ce0.8Gd0.2O1.9固体电解质的SEM扫描如图2和3所示.

由图2可以看出，经焙烧后的GDC电解质粉体的结构松散、类球形、粒径较小且较为均匀.

由图3(a)则可以清晰地看出GDC电解质基片的表面由类球形晶粒组成，晶粒大小约为3～4 μm，同时在表面未发现明显气孔.图3(b)为GDC断口形貌，断口致密且无明显晶界，只有少量闭合气孔.电解质基片只有具备表面晶粒紧密、内部结构致密的条件才可以进行电化学测试.由图3可知，GDC固体电解质基片结构满足电子电导测试要求.

2.3 电子电导率分析

2.3.1离子阻塞电极组装

采用Hebb-Wagner极化法组装离子阻塞电极，利用电池(-)O2(内部)，Pt电极|GDC电解质|Pt电极，O2(外部)(+)对GDC的电子电导进行测量，外部氧分压为101 325 Pa[9].离子阻塞电极组装的关键是防止负极侧漏氧，因此，将样品与致密氧化铝片四周用高温凝结剂进行密封是组装电极的关键.组装的离子阻塞电极如图4所示.

在组装的离子阻塞电极的2端施加固定极化电位，极化作用会导致氧离子扩散与氧离子迁移的相互抵消，最终导致氧离子迁移流归零，得到的稳定极化电流即为GDC的电子电流.

2.3.2阻塞电极理论分析

若把离子阻塞电极的负极处记作0点，待测样品的厚度为L，那么两电极之间的电势差E(L)和电子的电化学位则有如下关系：

E(L)F=ηe(0)-ηe(L)

稳态时，GDC电解质亦存在局部平衡，即：2ηo2-=μo2--2Zηe，最终可以得到离子阻塞电极的电子电导率公式：

由E-I关系进行计算，可以得出GDC电解质不同温度下的电子电导率[10]。

2.3.3不同温度下GDC的E-I关系分析

实验中选择0.6 V为电子电导测定的极化电压，在不同温度下测定I-t关系图，如图5所示.

图5所示的是650和600 ℃ 2个温度下的GDC电解质的I-t曲线，可以观察到极化电流I随时间t的增加而迅速达到平衡，约30 s左右即达到平衡.对比2个温度，还可以发现极化电流I会随着温度的升高而升高，根据电子电导率公式可以得到不同温度下的电子电导率.

2.3.4电子电导率重现性实验

通过上述方法，在相同的温度区间内平行3次测定了450，500，550，600，650，700，750 ℃的GDC电解质电子导电率，并与温度的倒数作图，3组数据汇总于图6.

由图6可知， GDC电解质的电子电导率随温度的降低而减小，并且呈现出良好的线性关系.同时，3组电子电导率数据绘制成的Arrhenius曲线几乎重合，重现性高，对3组数据拟合可以得到3次Arrhenius的活化能分别为0.852，0.856和0.851 eV，说明利用离子阻塞电极测定GDC电子电导的方法可行.

3 结论

采用溶胶凝胶法制备GDC固体电解质，通过XRD及SEM对GDC粉体和电解质基片表征，得到GDC呈立方萤石结构，且GDC电解质片表面与断面致密.利用Hebb-Wagner极化法组装成离子阻塞电极，测定出的GDC电子电导率在750 ℃时为5.698×10-5S/cm，在450～750 ℃下GDC的电子电导率与温度呈良好的线性关系.