改性燃煤废弃物吸附剂对水中Pb2+的去除

杨 青，龙云川，，朱明石，蒋 娟，胡雪筠，胡 菁，，周少奇，，4

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2.贵州科学院，贵州贵阳550001；3.贵州润鸿环保科技有限公司，贵州兴义562400；4.华南理工大学环境与能源学院，广东广州510006）

重金属铅（Pb）具有剧毒性、生物富集性及不易降解性， 排放到水环境中会对自然生态系统和人体健康产生严重的威胁〔1〕。 在众多重金属废水的治理方法中，吸附法是一种经济、高效、低耗、操作简单的处理技术， 尤其是对低浓度重金属废水的处理效果更为明显〔2-3〕。 与传统吸附剂相比，利用农业、工业副产品材料制成的吸附剂拥有成本低廉等优势〔4-5〕。

煤渣是燃煤电厂排出的主要固体废弃物， 每年我国都有大量的煤渣排放和堆积到环境中， 对环境造成了威胁。 而煤渣具有颗粒小、内部空隙多、价格低廉的特点，具有一定的吸附能力。已有研究将其作为吸附剂处理含Cr〔6〕、Zn、Cu、Ni〔7〕等的重金属废水，含氟废水〔8〕，印染废水〔9〕，生活污水〔10〕。但是煤渣本身的吸附容量并不高，直接用于水处理的效果并不理想〔6〕，另外煤渣含有的有毒有害物质使其在应用过程中有毒性浸出的风险。为改善以上问题，引入适当的化学改性措施可显著提高吸附剂的吸附性能〔11-12〕。

本研究以煤渣为原料，选用不同的酸（盐酸、硝酸、硫酸、磷酸）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）、盐（氯化锰、氯化铁、氯化镁、碳酸钠、碘化钾）作为改性剂， 在微波辅助的条件下制备改性燃煤废弃物基吸附剂， 探讨廉价吸附剂对水中Pb2+的吸附性能及工艺条件， 以期为燃煤废弃物在重金属废水处理方面的应用提供技术支持和理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

煤渣取自贵州省某发电厂，其成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等。 煤渣进行粉碎处理后，过2 mm（10 目）筛，水洗3 次，过滤后于80 ℃干燥。

实验中所用的器皿均先用10%HNO3溶液浸泡过夜，超纯水清洗3 次并烘干。用适量的硝酸铅配制成质量浓度为1 000 mg/L 的母液， 实验所用Pb2+溶液均为该母液稀释而得。

1.2 燃煤废弃物的改性及表征

酸改性：使用天平（瑞士梅特勒-托利多）取10 g煤渣与2 mol/L 的酸（分别采用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸）溶液按1∶10 的质量体积比混合后，用恒温振荡器（常州润华电器有限公司）在150 r/min，25 ℃条件下振荡12 h；过滤、水洗后，在80 ℃烘箱（上海齐欣科学仪器有限公司）中烘干至恒重，即得酸改性吸附剂；碱改性：改性剂分别采用2 mol/L 的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，其余步骤与方法同上；盐改性：改性剂分别采用0.5 mol/L 的氯化锰、氯化铁、氯化镁、碳酸钠、碘化钾，其余步骤与方法同上。 实验所用化学药品均为分析纯，实验用水为超纯水。

采用S4800 型扫描电子显微镜（日本哈希）观察吸附剂形貌特征。采用Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔）测定表面官能基团；采用TTR Ⅲ型X-射线衍射仪（日本理学）分析矿物相组分。

1.3 吸附实验

为评估改性后煤渣的吸附效率，所有的吸附实验均在150 mL 锥形瓶中进行；Pb2+溶液体积为50 mL，初始Pb2+质量浓度为200 mg/L，pH 为4.0；吸附剂投加量为0.1 g； 将锥形瓶置于SKY211B 型恒温摇床（上海苏坤实业有限公司）中，以25 ℃、150 r/min 的条件吸附一定时间（4 h）后，5 000 r/min 离心5 min，运用220Fs 型火焰原子吸收分光光度计（美国瓦里安）检测溶液上清液中Pb2+浓度。吸附容量由吸附前后锥形瓶中溶液的Pb2+浓度算出。 考察pH、反应时间、吸附剂投加量、Pb2+初始质量浓度对吸附效果的影响， 拟确定最佳吸附条件并为后续实际使用提供数据参考。

2 结果与讨论

2.1 不同改性方法对煤渣吸附Pb2+的影响

不同化学试剂处理煤渣后， 改性吸附剂的质量和吸附容量变化见表1。

表1 不同试剂对煤渣质量和吸附容量影响

由表1 可知，硫酸改性前后的吸附容量分别为7.86 mg/g 和35.77 mg/g，硫酸改性煤渣（SC）吸附容量比改性前煤渣的吸附容量提高了3.55 倍；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及碳酸钠改性煤渣的吸附容量提升了15.01%～43.00%； 另外7 种试剂处理煤渣后，其吸附容量有不同程度下降。从以上结果可以看出， 改性剂的类别对吸附容量的影响无明显的变化关系； 盐酸与硝酸处理后会大幅降低煤渣的吸附容量，而硫酸则能大幅地提高材料的吸附容量。

由表1 还可知，煤渣改性后的质量损失不大。与煤渣和生物质基吸附剂经碱、 盐改性后质量损失较大的情况有所不同〔2〕，煤渣经碱、盐改性后，吸附剂质量最高仅增加了8.2%；原因可能是生物质基吸附剂含有较多易溶性有机物质〔2，11〕，易在改性过程中溶出，而煤渣的成分主要为矿物成分，这些成分在碱和盐环境中成分溶出较少或不溶出。

2.2 吸附剂的表征

煤渣硫酸改性前后的SEM 见图1。

图1 煤渣改性前后的SEM

由图1 可知，未改性的煤渣表面致密，可能为金属氧化物玻璃体； 硫酸改性后的煤渣具有良好的孔隙结构，表面蓬松多孔，有利于Pb2+的吸附。

煤渣硫酸改性前后的FTIR 和XRD 见图2。

图2 煤渣改性前后的FTIR 和XRD

由图2（a）可知，改性前后的峰形基本一致，没有产生新的特征谱带。 煤渣改性后在795 cm-1处和469 cm-1处有明显的变化峰出现，前者代表，而后者是由C—C 伸缩振动引起。 该现象说明酸改性过程改变了煤渣的C—O 和C—C 结构。

由图2（b）可知，煤渣基体的衍射峰较多，其主要成分为石英（SiO2）、莫来石（Al6Si2O13）、生石膏（CaSO4·2H2O）、Al2SiO5等〔13〕。煤渣改性后的衍射峰强度与未改性有一定差异；均出现新的衍射峰（2θ=11.66°），代表在硫酸改性过程中形成了CaSO4·2H2O 晶体。总的来说，硫酸改性改变了煤渣表面的物理结构，轻微改变了材料的物相组成。

2.3 不同影响因素对SC 吸附性能的影响

2.3.1 pH 对SC 吸附Pb2+效果的影响

为了避免高pH 条件下Pb2+的沉淀，实验中用于被吸附的Pb2+溶液的pH 范围设定在2～7。取质量浓度为200 mg/L、体积为50 mL 的Pb2+溶液于150 mL锥形瓶中，SC 投加量为0.1 g， 将锥形瓶置于恒温摇床中，在25 ℃、150 r/min 的条件下吸附4 h，考察pH对SC 吸附Pb2+效果的影响，结果表明，当溶液pH 为2.0 时，该吸附剂对Pb2+的吸附能力较低，SC 的吸附容量为20.2 mg/g。 当pH 逐渐升高，吸附剂对Pb2+的吸附能力迅速上升； 在pH=4.0 以后SC 吸附容量上升缓慢，在pH 为7.0 时达到最大，达41.2 mg/g。

该过程可以用离子交换机制来解释〔14〕：在低pH条件下， 氢离子与重金属离子竞争并占据了吸附剂表面大部分的活性位点，电荷斥力导致了只有很少的Pb2+被吸附；随着pH 的升高，氢离子浓度降低，Pb2+才开始在竞争中逐渐获得优势，并与吸附剂表面大量的功能基团结合。 另外，pH 较低时，煤渣中的晶体矿物溶解增加，会释放出大量的阳离子（Ca2+、Mg2+等），与Pb2+竞争吸附剂中的活性吸附点位〔15〕。

2.3.2 Pb2+初始质量浓度对SC 吸附Pb2+效果的影响

取50 mL Pb2+溶液于150 mL 锥形瓶中，SC 投加量为0.1 g，pH 为4.0， 将锥形瓶置于恒温摇床中，在25 ℃、150 r/min 的条件下吸附4 h，考察Pb2+初始质量浓度对SC 吸附Pb2+效果的影响，结果见图3。

图3 Pb2+初始质量浓度对SC 吸附Pb2+效果的影响

由图3 可知，当Pb2+初始浓度较低时，吸附剂可提供足量的活性位点、吸附未达到饱和，吸附容量较低〔15〕。 随着Pb2+初始浓度的升高，Pb2+与吸附剂接触几率增大，吸附活性位点更易被充分利用；因而，吸附容量逐渐增大。由于吸附剂质量一定，随着初始浓度的增加，Pb2+去除率逐渐降低。

2.3.3 SC 投加量对SC 吸附Pb2+效果的影响

取50 mL Pb2+溶液150 mL 锥形瓶中，Pb2+质量浓度为200 mg/L，pH 为4.0，将锥形瓶置于恒温摇床中，在25 ℃、150 min 的条件下吸附4 h，考察SC 投加量对SC 吸附Pb2+效果的影响，结果见图4。

由图4 可知，SC 吸附剂对Pb2+的吸附容量随着其投加量的增加而降低。 SC 对Pb2+的去除率随着其投加量的增加而增大， 这是因为吸附剂投加量的增加有利于提高吸附剂的总比表面积和提供更多吸附点位。 但单位吸附量逐渐减小，根据吸附平衡规律，Pb2+在溶液中的平衡浓度相对降低及吸附剂投加量增加后一些吸附剂会发生重叠或聚集， 使能有效吸附Pb2+的吸附剂表面活性位点减小。 类似的趋势在相关重金属离子的吸附研究中也有所体现〔16〕， 并被认为是由于吸附剂的聚集所引起的。 过量的吸附剂在Pb2+溶液中发生部分聚集，从而降低了对Pb2+的吸附率〔14〕。综合去除率、吸附容量及成本等因素，SC 的最佳投加量为2 g/L。

图4 SC 投加量对SC 吸附Pb2+效果的影响

2.4 吸附动力学过程

SC 吸附剂对Pb2+的吸附动力学过程见图5。

图5 吸附时间对Pb2+吸附容量的影响

由图5 可知，SC 对Pb2+的吸附呈先快后慢的趋势， 吸附剂达到平衡所需时间与Pb2+的初始浓度呈正相关。对于初始质量浓度为200 mg/L 的Pb2+溶液，在40 min 时，吸附量达到饱和吸附量的78.67%，在180 min 时趋于吸附平衡。吸附容量在吸附初期增加较快，这和Pb2+在吸附剂-溶液两相较大浓度差引起的传质驱动力和吸附剂较充裕的表面活性位点有关〔3〕。

3 种吸附动力学模型对吸附实验数据的拟合参数见表2。

表2 3 种吸附动力学模型对吸附实验数据的拟合参数

由表2 可知，SC 吸附剂的拟二级动力学模型R2均大于0.990，略高于拟一级动力学模型，表明拟二级动力学模型比拟一级动力学模型能更好地拟合SC 对Pb2+的吸附过程。 拟一级动力学模型和内扩散模型较适用于描述吸附过程的前过程， 而拟二级动力学模型能够较好地描述吸附全部过程， 包括液膜扩散、颗粒内扩散和表面吸附等，能够更全面地反映该吸附材料对Pb2+的吸附动力学机理〔3〕。因此，SC 吸附剂对Pb2+的吸附属于物理-化学复合过程。

2.5 吸附等温线模型

采 用Langmuir、Freundlich、Temkin 3 种 等 温 吸附模型对吸附数据进行拟合，拟合相关参数见表3。

由表3 可知，Langmuir 和Freundlich 模型均可较好地拟合吸附实验数据，其R2均大于0.950 0。 其中SC 的最大吸附容量为131.58 mg/g，对Pb2+的吸附过程更符合Langmuir 模型，说明SC 吸附过程近似为单层吸附及均匀吸附〔1〕。

表3 3 种吸附等温线方程对吸附实验数据的拟合参数

2.6 吸附热力学

本研究考察了自由能（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）等热力学参数，结果见表4。

由表4 可知，SC 吸附Pb2+的ΔG 为负值，表明该吸附过程是自发进行的；ΔH＞0，表明是吸热过程，吸附能力随温度的升高而增高；ΔS＞0，表明吸附过程中吸附材料-Pb2+溶液界面的混乱度增大，吸附材料与Pb2+有较强的亲和性〔4〕。

表4 Pb2+吸附的热力学参数

2.7 吸附剂浸出毒性评价

依据《固体废物浸出毒性浸出方法》（HJ/T 299—2007），将质量比为2∶1 的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到水中（1 L 水约2 滴混合液），配制pH 为3.20±0.05 的浸提剂。按固液比1∶10 加入SC 和浸提剂，在120 r/min、25 ℃的条件下振荡18 h，离心，测定上清液中危害成分的浸出量，结果见表5。

表5 SC 浸出液危害成分含量

由表5 可知，SC 浸出液实验的上清液中危害成分的浸出量均远低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）的标准限值。 其原因可能是在改性过程中已将易溶性危害成分提取出， 剩余的危险物质包裹在矿物晶体中， 在吸附过程中不易浸出〔10〕。 因此，提高了SC 的稳定性和安全性，可用作吸附剂处理重金属污水，拓宽了煤渣处置和资源化的路径。

3 结论

多种酸、碱、盐化学改性剂中，硫酸改性能使煤渣的吸附容量提高3.55 倍。SC 吸附Pb2+的最佳pH 为7.0，最佳投加量为2 g/L。 SC 对Pb2+的吸附过程符合拟二级动力学模型，表明其吸附是物理-化学复合过程；SC 对Pb2+的等温吸附过程最符合Langmuir 模型，最大吸附量可达到131.58 mg/g，吸附反应是自发进行的。SC 浸出毒性较低，可安全、稳定地用于处理重金属污水。