滤纸为模板制备纳米沸石分子筛

王公管， 陈 晨， 徐孝文

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

沸石分子筛自1948年被Richard Barrer 采用水热法在实验室中合成以来，被广泛应用在催化、离子交换和吸附分离等领域[1]，尤其是八面沸石分子筛（FAU），较高的热稳定性和化学稳定性，使其成为工业应用中最广泛的一类沸石[2]。 随着全球水环境中重金属污染的日益严重，处理水中的重金属问题也被提上日程。 八面沸石作为一种来源广泛、特点鲜明并具有丰富微孔结构的吸附剂而引起研究者的关注。 沸石分子筛分为低硅、中硅和高硅铝比沸石[3]，低硅铝比的沸石对水有很强的亲和力和离子交换能力[4]，所以笔者的研究重点是合成低硅纳米八面沸石。 除此之外，八面沸石有三维立体交叉的孔道和十二元环的笼结构，这使其拥有更大的孔体积，而且相对于微米级的沸石，纳米沸石分子筛具有更大的内外比表面积、更多的孔口和活性中心暴露在外、更短的扩散路径，使其在吸附和催化领域具有更大的应用潜力[5]。

目前，纳米八面沸石分子筛的合成路线主要使用澄清溶液法和空间限制法[6]。 澄清溶液法是最普遍的制备纳米沸石分子筛的手段[7]，尽管这种合成路线具有温度低、合成出的沸石粒径分布窄的特点，但是它的昂贵的成本和难以回收利用的缺点，不适用于大规模生产[8]。 空间限制法是近年提出的新的合成手段，它采用具有微孔或介孔的材料作为硬模板合成纳米沸石分子筛，晶化反应得到的样品是多孔材料和沸石复合体，经过焙烧除去多孔模板，最终得到沸石产物，但是在合成的过程中可能会引入一定量的有机胺，焙烧的过程中产生有害气体，从而污染大气环境，另一方面，在焙烧过程中的高温会使纳米沸石分子筛发生团聚现象，不利于沸石的实际应用。

笔者基于空间限制法制备纳米沸石分子筛的路线，发现了一种操作简单、无溶剂、绿色经济的原位合成方法。 首次使用廉价的滤纸作为合成纳米沸石分子筛的空间限制模板，在特定碱浓度的作用下剧烈溶胀并产生大量的纳米级的多孔空穴[9]，用这些具有多孔空穴的滤纸和合成沸石分子筛的前驱体相混合，使结晶产物的粒径大小被控制在纳米尺寸的空穴内，而且碱是在合成沸石分子筛的过程中不可缺的原料[10]，在制备过程中无溶剂，最后得到了较高产率的滤纸和沸石的复合物，再经过低温焙烧就得到了理想的纳米八面沸石。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：所用试剂均为未经过进一步提纯的化学纯级；氢氧化钠，中国·天津市巴斯夫化工有限公司；九水硅酸钠，无锡市亚泰联合化工有限公司；六水氯化铝，国药集团化学试剂有限公司；定量滤纸，杭州特种纸业有限公司；去离子水。

采用X-射线粉末衍射仪（Bruker）在5-40°的范围内对制备产物的相结构进行表征；采用扫描电子显微镜（JEOL JSM-7800F）研究了样品形貌；采用X 射线荧光光谱（XRF-1800）测定样品化学组成；用比表面积与孔隙度分析仪（3H-2000PS2）对样品的比表面积及孔径分布进行表征，其中比表面积用BET 公式计算得，孔径分布用BJH 方法计算得到；用热重分析（PerkinElmer）进行热重表征；用可见吸收光谱仪（722N）来表征光吸收性能。

1.2 实验过程

1.2.1 沸石分子筛的制备

称取0.2400 g NaOH、3.9791 g Na2SiO3·9H2O 和0.9657 g AlCl3·6H2O，依次放入研磨钵中，用研磨棒研磨成均匀的白色硅铝凝胶，然后向研磨钵中加入1.25 mL 的去离子水，持续研磨使硅铝凝胶与去离子水充分混合，这时组成的摩尔比为17（Na2O）∶14（SiO2）∶4（AlCl3）∶150（H2O）。 在室温条件下，称取2.5 g 剪碎的定量滤纸和制备好的凝胶混合均匀，接着把这些混合均匀的混合物转移到干净的反应釜中，在60 ℃的烘箱中晶化72 h 得到样品，编号为X-0；同样条件在100 ℃的烘箱中晶化12 h 样品，编号为Y-0。待晶化结束后，把反应釜冷至室温，用去离子水浸泡复合物至溶液显中性，减压过滤，并在120 ℃的烘箱中干燥4 h，把干燥后的复合物置于30 mL 的坩埚中并经过马弗炉450 ℃的焙烧， 得到的粉末状的纳米沸石晶粒样品编号为X－1 和Y－1。

1.2.2 沸石分子筛对铜离子的吸附

用硫酸铜配制50 mg·L-1的铜离子初始溶液作为铜离子的吸附模型，向其中加入一定量的沸石分子筛，开启恒温加热磁力搅拌器，不断的搅拌铜离子和沸石分子筛的溶液并保持恒温，待吸附完全，离心后移取不含沸石分子筛的上清液，用盐酸羟胺将上清液中的二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和2，9-二甲基-1，10-菲哕啉反应生成黄色络合物，于波长457 nm 处测量吸光度（直接光度法）[11]。 其去除率为η=（C0-Ce）/C0，式中：C0为金属离子的初始浓度，mg·L-1；Ce为金属离子吸附平衡浓度，mg·L-1[12]。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征结果

XRD 谱图见图1。图1a 显示的是样品Y-0 和样品Y-1 的XRD 谱图，样品Y-1 的衍射角度（2θ）在6.1°、15.6°、23.6°和27°所对应的晶面是（111）、（331）、（533 ）和（732），这些都是典型的Y 型八面沸石的衍射峰，表明制备的样品Y-1 是八面沸石分子筛。图1b 中Y-1 样品的峰形尖锐，且并未出现杂晶衍射峰，特征峰的峰形相对于样品X-1 的更高， 说明了在100 ℃的晶化条件下所得到的八面沸石的结晶度较高， 经过Scherrer 公式

的计算，样品Y-1 和X-1 所对应的平均粒径分别为34、24 nm。 图1a 中的样品Y-0 则是未经过马弗炉焙烧的复合物的XRD 图谱，它的峰形和八面沸石的峰形类似，但是增加了3 个纤维素的特征峰，说明复合物是由纤维素和八面沸石组成，这与笔者预想的结果一致。

2.2 样品XRF 和SEM 的结果

样品XRF 和SEM 的结果见表1。

图1 XRD 谱图

表1 样品X-1 和Y-1 的XRF 扫描数据

图2 为Y-1 和X-1 沸石样品的SEM 图片，从图2可以看出两个样品的晶体形貌相似，但是晶粒大小不同，通常在一个密闭的反应体系中， 沸石分子筛的晶化过程包括诱导、成核和生长，其中成核速度与生长速率成反比，晶体的生长速度会随着温度的升高而升高， 相比之下成核速度就会下降， 所以较高的温度就导致了晶体粒径的增加[7]。 在实验过程中，样品Y-1 的晶化温度比X-1高，所以Y-1 的晶粒尺寸较样品X-1 大，后经过XRF 的测试， 可以知道样品X-1和Y-1分别属于X 型和Y 型八面沸石， 它们之间的区别是硅铝比的不同， 硅铝比在1-1.5范围内的是X型， 超过1.5 的属于Y 型八面沸石，因为硅氧四面体比铝氧四面体的半径小， 所以Y 型沸石分子筛的最终孔体积和尺寸都会相对于的X 型的小一些，骨架密度也会更高，因此高温有利于增加硅铝比。

图2 样品X-1和Y-1的扫描电镜（SEM）图片

2.3 样品的BET 表征

图3 为X-1 和Y-1 的低温BET 曲线，由图3 可知其具有相似的吸附-脱附等温线，都是典型的I 型吸附，在低相对压力下吸附曲线快速的上升，这表明两个样品都具有微孔结构的特征[13]，Y-1 的结晶度高，孔道被堵塞的几率较低，随着相对压力的增加，曲线接近平稳，在高压区又有明显的上升趋势，说明这个区域吸附可能为大孔或者是中孔吸附，这可能是由于它们的样品粒径均一，导致了八面沸石纳米微粒紧密堆积的孔道结构而形成的大孔或中孔吸附现象[14]，值得注意的是样品X-1 的吸脱附曲线比样品Y-1 的更宽，这表明样品X-1 具有更小的晶体尺寸和更加规整的孔径，与谢乐公式计算出的平均粒径相一致。

图4 是X-1 和Y-1 的孔径分布图，从图4 可以直接看出，虽然两个不同类型的八面沸石样品是在不同温度下制备的，但是它们的孔径大小基本一致，在3.75 nm 中孔附近有孔径分布，这也佐证了BET 曲线在高压区突变就是中孔吸附的原因[15]，Abildstrøm 曾提出了中等程度的介孔可以提高沸石的离子交换能力[16]，这样的沸石分子筛样品有利于对重金属离子的吸附。 样品X-1 的容量比较高，是因为它的骨架密度较低，导致孔容比更大。

图3 样品Y-1 和X-1 的N2 吸附-脱附曲线

图4 八面沸石的孔径分布

2.4 样品TG 分析

图5 为八面沸石在充满氮气的气氛中，以10 ℃·min-1升温速率的TG 分析结果，从图5 可以看出，整个TG 曲线趋势随着温度的升高而逐渐下降，40-150 ℃的区间有较强的失重峰并伴有吸热现象，这是沸石中吸附水分子被脱去而引起的失重，200-800 ℃的区间则存在较弱的失重曲线并且伴有较弱吸热的现象，这是因为在沸石受热过程中会继续脱水，而且这个温度范围的总失重是14%。

2.5 吸附时间和沸石的投加量对去除率的影响

图6 是为了确定沸石吸附饱和的最佳时间，向固定的50 mL 50 mg·L-1的铜离子溶液中加入40 mg 制备的X-1 样品，保持温度等条件不变，不断增加吸附时间，经过离心后，通过直接分光光度法测量上清液中铜离子的浓度，计算它的吸附效率。从图6 可以看出。随着吸附时间的增加，吸附效率也在逐渐增加，而且前期上升速度较快，后期上升速度缓慢下降，当吸附的时间到70 min 时，沸石的吸附量已达到饱和，铜离子的去除率达到了98.44%[17]，再增加时间，去除率也不再变化，说明70 min 为沸石分子筛的吸附饱和时间[18]。图7 是在最佳吸附时间为70 min 的前提下，通过不断改变沸石的投放量来检测沸石的吸附效率， 从图7 中可以看出在其他条件相同的条件下，随着沸石投加量的不断增加，它的吸附率的增加速度也快速增加，最后趋于稳定状态。 这是因为随着沸石分子筛投加量不断的增加， 它的吸附位点也会增多，从而极大的提高了铜离子的去除率，当吸附容量达到饱和后，沸石分子筛的去除率不再发生变化[19]。 因此，吸附50 mL 50 mg·L-1的铜离子最佳沸石投放量是40 mg。

图5 合成样品的热重和差热分析

图6 沸石分子筛在不同时间对铜离子去除率的影响

图7 沸石的投放量对铜离子去除率的影响

3 结语

实验在硅酸钠、氯化铝和滤纸配比不变的条件下，基于空间限制路线，通过调节晶化温度成功合成了具有热稳定X型和Y 型的八面沸石分子筛，这种制备方法操作简单，用廉价的滤纸代替多孔碳模板作为空间限制剂，是一种绿色、经济的合成路线。 结合XRD 的数据和谢乐公式估算出了两种八面沸石分子筛平均粒径分别为24 nm 和34 nm。把铜离子溶液作为重金属离子的吸附模型，用40 mg 的八面沸石吸附50 mL 50 mg·L-1的铜离子溶液，经过70 min 的吸附后达到吸附饱和，使铜离子的吸附去除率达到98.44%，最终经过沸石吸附后的铜离子浓度低于国家排放标准，证明了合成的纳米八面沸石能有效的吸附去除废水的重金属离子。