碳点@三聚氰胺室温磷光材料的制备与性质

朱 玲， 张 迪， 赵 鑫

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

近年来，室温磷光（RTP）材料由于其独特的长寿命发光和可观察的延迟发光的特性，在新一代光电器件、时间分辨成像、光学防伪、生物治疗以及化学和生物传感等方面展现优异的应用前景[1-6]。 目前，已有不少关于有机（纯有机类和金属有机配合物类）室温磷光材料的报道，但大都原料价格昂贵、制备纯化工艺复杂，而且所合成的材料不可避免地存在一定的生物毒性，限制了其应用[7-10]。

选用不同碳源、不同合成方法即可获得碳量子点，具有合成成本低、制备纯化简单的优点。 尤其是，碳量子点本身具有高光稳定性、高（水）溶解度、低毒性、生物相容性等性能，应用范围广泛[11-14]。 2013年，ZHAO 的课题组通过高温煅烧EDTA-2Na 获得的碳量子水溶液与PVA 复合， 首次获得了基于碳量子点的室温磷光材料[15]。自此以后，基于碳量子点的室温磷光材料不断被开发。例如，在2016年，清华大学ZHOU 的课题组通过将碳量子点（叶酸作为碳源和氮源）掺入复合基质（加热尿素获得的熔融重结晶尿素和缩二脲），获得了绿色室温磷光[16]；2018年，宁波纳米所JIANG 的课题组选用乙二胺和磷酸作为原材料，通过超分子交联作用合成了具有绿色室温磷光的聚合物碳量子点[17]；2019年，吉林大学YU 的课题组根据供体-受体能量转移（EnT）， 在铝磷酸盐沸石骨架中掺杂原子Zn2+或Mn2+得到了具有绿色或红色室温磷光的CDs@ 沸石复合材料[18]。 笔者期望通过选取不同碳源、氮源的碳量子点与基质三聚氰胺复合，可以得到新型的颜色不同的长寿命室温磷光材料。 因为间苯二胺、乙醇或邻苯二胺、L-谷氨酸等化合物都可以提供C=N、C-N、C=O 等基团，被认为是三重态发射物种；而三聚氰胺有丰富NH2可以与C=O、C=N、C-N 等形成氢键，可有效限制三重态湮灭，从而实现室温磷光[19]。 分别选用间苯二胺和乙醇或邻苯二胺和L-谷氨酸作为碳源和氮源，设计合成了两种具有绿色和黄色的长寿命室温磷光（RTP）复合材料：CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA，并在表征其结构的基础上，研究了两种材料的室温磷光性质及其在防伪及信息加密方面的初步应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：邻苯二胺（oPD）、间苯二胺（mPD）、L-谷氨酸（L-glu）、氢氧化钾、三聚氰胺（MA）、无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器：超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司），电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司），X-射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker 公司），傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR， VERTEX 80/80v，德国Bruker 公司），紫外可见分光光度计（UV-vis， Lambda 750，珀金埃尔默仪器有限公司），荧光光谱仪（Hitachi F-4600，日本日立高新技术公司），时间分辨衰减光谱仪（FLS920，英国Edinburgh 公司）。

1.2 实验过程

1.2.1 碳量子点的合成

（1）合成CDs-blue。 根据文献[20-22]，将0.2 g mPD 超声分散于40 mL 乙醇中，待分散完全后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，180 ℃加热12 h， 自然冷却至室温， 用0.22 μm PTFE 膜过滤除去大颗粒杂质，用二氯甲烷和甲醇做洗脱液，二氧化硅柱色谱纯化，除去溶剂，在真空下进一步干燥，得到纯化的碳点CDs-blue。

（2）合成CDs-yellow。根据文献[23]，将0.11 g L-Glu 和0.16 g oPD 超声溶解在25 mL DMF 中，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，180 ℃反应12 h， 反应结束后将得到的溶液用0.22 μm PTFE 滤膜过滤，用氢氧化钾水溶液沉淀。 用15000 r·min-1离心10 min，再用乙醇和水的混合物洗涤，40 ℃真空干燥过夜，即可得产物CDs-yellow。

1.2.2 合成CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA

将前面反应制得CDs-blue 或CDs-yellow（0.0015 g）和三聚氰胺（0.50 g）与25 mL DI 水充分混合，然后，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中水热处理加热至180 ℃反应6 h 以获得反应物。 然后，将反应产物以15000 r·min-1离心10 min 以除去过量的CDs，离心管底部固体40 ℃真空干燥8 h，可得产物CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA。

2 结果与讨论

2.1 XRD 和FT-IR 光谱

为了研究复合材料碳量子点@ 三聚氰胺（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）的结构，首先对碳量子点（CDs-blue 和CDs-yellow）的结构进行了XRD 表征。CDs-blue 的XRD 图如图1 所示，在24°附近显示了明显的宽峰，这表明CD-blue 是由无定形碳组成[22]；而CDs-yellow 的XRD 图如图2 所示，在大约26°处出现一个宽峰，表明CDs-yellow 也是由无定形碳组成的，但与CDs-blue 相比有一定石墨化[23]。 通过对比CDs-blue@MA、 CDs-yellow@MA 和纯样品MA 的XRD 图（见图3 和图4），可以发现两种复合物材料的主晶相均为MA。 然而，与纯MA 相比，复合材料CDs-blue@MA 在2θ 为13.0°的衍射峰的强度明显增强，在2θ 为17.7°处的衍射峰的强度明显减弱； 而复合材料CDs-yellow@MA 在2θ 为13.0°和14.8°的衍射峰的强度都变得很弱，在2θ 为26°处的衍射峰强度明显增强。 由此推断所制备的室温磷光材料是由三聚氰胺为主体相，碳量子点为客体相组成的复合材料。

图1 CDs-blue 的XRD 图

图2 CDs-yellow 的XRD 图

图3 XRD 图（a.CDs-blue@MA；b.MA）

图4 XRD 图（a.CDs-yellow@MA；b.MA）

为了进一步表征复合材料的结构，对其进行了FT-IR 分析（见图5）。 三聚氰胺的FT-IR 显示在3469、3422 cm-1处有特征吸收峰，可归因于氨基的伸缩振动。 在1651 cm-1处的特征吸收峰，可归因于N-H 扭曲振动。 在1551 cm-1处的吸收峰是三嗪环芳香族C=N 的特征伸缩振动峰（图5a）。 如图5b、图5c 所示，CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 与MA 相比，在3469、3422 cm-1处的伸缩振动双峰均变为单峰，这说明三聚腈胺上的-NH2与碳点表面的羧基发生了化学反应，生成了单取代酰胺基团-CONH-；此外，3100 cm-1处的伸缩振动峰变宽，这可能是分子中的氨基、羟基与羧基、羰基形成了氢键的结果。 因此，CDs 被有效地固定在主体相三聚腈胺基质中，这有效地抑制了复合材料中碳点的三重态的非辐射失活，从而为实现了室温磷光奠定了基础。 同时，在2859、1732 cm-1处出现新的吸收峰，应分别归因于碳点上C-H 的伸缩振动和C=O的伸缩振动。 这些结果进一步表明，碳量子点与三聚氰胺通过-CONH-键或氢键等键合作用形成了碳量子点@三聚氰胺复合材料（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）。

2.2 UV-vis 吸收光谱

为了研究复合材料中CDs 的电子跃迁过程，采用UV-vis 图谱进行分析（如图6 所示）。CDs-blue 的乙醇溶液主要呈现两个吸收带（见图6a）。其中，在257 nm 处的吸收主要归因于芳香族sp2的C=C 的π-π*吸收，而在386 nm 处的吸收主要归因于C-N/C=N/C=O 的n-π*的吸收。与CDs-blue 不同的是，CDs-yellow 的紫外吸收光谱只在420 nm 处显示强吸收（见图6b），这应归因于材料中大共轭体系的π-π*的电子跃迁，表明在CDs-yellow 分子中可能存在有比CDs-blue 更大的π 共轭。 这也是CDs-yellow 可显示黄色发光的原因。

图5 FT-IR 图（a.MA；b.CDs-blue@MA；c.CDs-yellow@MA）

图6 UV-vis 图（a.CDs-blue；b.CDs-yellow）

2.3 光致发光性质

为了研究复合材料的室温磷光性质，笔者首先对复合材料中碳点的荧光行为进行了分析，分别如图7（CDs-blue）和图8（CDs-yellow）所示。结果表明，所合成的碳量子点都不具有激发波长依赖的特性。对于CDs-blue，当改变激发波长从300 nm 到400 nm 时，可得到发射波长均为487 nm 左右的绿色荧光；且当激发波长为340 nm 时其发光强度最大（见图7）；对于CDs-yellow，当激发波长从320 nm 改变到420 nm 时，可得到发射波长均为574 nm 左右的黄色荧光，且当激发波长为340 nm，也可得到最大发光强度（见图8）[24]。

图7 不同激发波长下CDs-blue 的荧光光谱图

图8 不同激发波长下CDs-yellow 的荧光光谱图

对于所制备的两种复合材料，笔者发现，在日光下，CDs-blue@MA 是白色固体粉末，CDs-yellow@MA 则是橘色固体粉末。 但在365 nm 紫外灯的照射下，CDs-blue@MA 显示出蓝色荧光，CDs-yellow@MA 显示出黄绿色荧光，这与前面提到的CDs-blue 的蓝色荧光和CDs-yellow 的黄色荧光相一致，因此可以推断复合材料的荧光发光来自碳量子点荧光发射。 当365 nm 紫外灯关闭时，CDs-blue@MA 显示出绿色室温磷光，而CDs-yellow@MA 则显示出黄色室温磷光。为了进一步研究CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室温磷光性质，测试了它们的室温磷光光谱和时间分辨衰减磷光光谱（见图9、图10）。 图9 表明，CDs-blue@MA 的最大发射波长在约500 nm 处， 为绿色室温磷光；CDs-yellow@MA 的最大发射波长在584 nm 处， 为黄色室温磷光。由图10 分别得到CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的三指数函数，拟合得到的磷光寿命见表1，结果表明，两种复合材料均具有多种不同电子跃迁，这与前面提到的UV-vis 光谱结果一致。 根据平均寿命公式

可以计算出CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的平均室温磷光寿命分别为248.33 ms 和246.58 ms。

图9 室温磷光光谱

图10 时间分辨磷光衰减光谱

表1 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室温磷光寿命拟合结果

2.4 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的长寿命室温磷光应用

基于所合成的复合材料具有长寿命室温磷光的性质， 初步开发了其在防伪和信息加密上的应用。 如图11 所示（左一列由CDs-blue@MA 制成；右一列的ST 由黄绿色荧光的CDs 制成， 而UT 由CDs-yellow@MA 制成，分别是在日光下、365 nm 紫外灯照射下和紫外灯关闭后的图片）。 由CDs-blue@MA 材料制成的圆形图案，在日光下是白色的，在紫外灯照射下显示蓝色荧光，当关闭紫外灯时，可展现出人裸眼即可观察到的长寿命绿色室温磷光。 以苏州科技大学的英文缩写“SUST”作为二级防伪加密的应用示例，加密字母“UT”。两个“S”是由只有黄绿色荧光的碳量子点制成的，而“UT”是由笔者合成的CDs-yellow@MA 固体粉末制成的。 在日光下显示偏橘色的“SUST”，用365 nm 紫外灯照射时只能获得错误的黄绿色荧光的字母“SUST”，关闭紫外灯时，只显示由CDs-yellow@MA材料制得的加密后的字母“UT”。 在数据、图像等二级防伪、加密等领域展现出良好的应用前景。

图11 防伪和信息加密的应用

3 结语

采用溶剂热法，通过改变碳源、氮源设计合成两种长寿命室温磷光材料。 所得复合材料CDs-blue@MA和CDs-yellow@MA 是由无定形碳量子点和三聚氰胺复合而成，其中碳量子点（CDs-blue 和CDs-yellow）具有C=O、-OH、C=N 和C-N 等官能团， 可以通过与三聚氰胺上NH2形成单取代酰胺键-CONH- 或氢键而固定CDs，从而可有效抑制CDs 三重态的非辐射失活而实现室温磷光发射。研究表明，CDs-blue@MA 具有绿色室温磷光，CDs-yellow@MA 具有黄色室温磷光；且它们的室温磷光均具有长寿命特征，其平均寿命分别达到了248.33 ms 和246.58 ms，在数据、图像等二级防伪、加密等领域展现出了良好的应用前景。