基于V型双咪唑与二羧酸混合配体Zn2+配位聚合物的合成、结构与性质

周 亚, 陈勇强

(1. 晋中职业技术学院 生物工程系，山西 晋中 030600； 2. 晋中学院 化学化工系，山西 晋中 030619)

作为一种结构多样、维度广泛的功能晶体材料，由无机金属离子(或金属簇)与有机配体通过自组装配位而形成的配位聚合物已经成为一种新型的功能材料并在诸多领域显示了良好的应用前景[1-3]。在配位聚合物众多的应用中，具有结构多样且可控的发光配位聚合物引起了人们的极大关注[4-6]。近年来，科学家在该领域的研究取得了较大的进展。然而，如何设计出结构稳定且可控合成的发光配位聚合物仍是最基本的科学问题，也是极具挑战的科学任务。通常，合理地选择有机配体和中心金属离子能够实现配位聚合物的结构调控并达到预期的性能[7-9]。同时，配位聚合物相应的化学物理性能也能够有机可调。因此，对于发光配位聚合物的制备来说，各种组分的选择尤为重要，特别是有机配体和中心金属离子，它将直接影响着配位聚合物的空间结构及性质[10-11]。

另一方面，在配位聚合物的自组装过程中，合成策略也是非常重要并有可能决定最终结构的因素之一。在构筑配位聚合物的过程中，多种合成策略已经被开发和使用。其中，“混合配体”合成策略具有显著的优点[12-13]。我们也通过采用“混合配体”策略制备了预期结构的配位聚合物并研究了它们的性能[14-16]。特别是在金属-氮类配体体系中，引入多齿羧酸配体作为辅助配体，能够有效地调控配位聚合物的结构和拓扑。

本文以bib为主配体，分别选择H2bdc和H2bpdc作为辅助配体与具有发光性质的Zn2+反应，在溶剂热条件下制备了两种新型配位聚合物{[Zn(bib)(bdc)]· DMF}n(1)和{[Zn(bib)(bpdc)]· H2O}n(2)(bib=1,3-双(1-咪唑)苯，H2bdc=1,4-苯二甲酸，H2bpdc=4,4′-联苯二甲酸，DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。并对配合物1和2的结构和荧光性质进行了初步研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-510A 型红外光谱仪(KBr压片)；Hitachi FL-4500型荧光光谱仪； PerkinElmer 240C型元素分析仪；Bruker D8 QUEST型衍射仪。

bib根据文献[17]方法合成，其他试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

将ZnSO4· 7H2O 57 mg(0.2 mmol), bib 21 mg(0.1 mmol)和H2bdc 17 mg(0.1 mmol)依次称量混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，蒸馏水和无水乙醇的混合液8 mL(VDMF/Vwater/VEtOH=4/2/2)，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，升温至120 ℃，恒温反应72 h。缓慢冷却至室温，得无色块状固体,收率40%(以bib计)；Anal.calcd for C23H21N5O5Zn: C 53.86, H 4.13, N 13.66, found C 53.77, H 4.08, N 13.74； IR(KBr)ν: 3439, 3141, 3102, 1673, 1599, 1517, 1352, 1250, 1121, 1065, 950, 827, 747, 653, 579 cm-1。

(2)2的合成

将Zn(NO3)2· 6H2O 59 mg(0.2 mmol)，bib 21 mg(0.1 mmol)和H2bpdc 48 mg(0.2 mmol)依次称量混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，蒸馏水和无水乙醇的混合液8 mL(VDMF/Vwater/VEtOH=4/2/2)，转移至25 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，升温至160 ℃，恒温反应72 h。缓慢冷却至室温，得无色块状固体，收率23%(以bib计)。Anal.calcd for C26H20N4O5Zn: C 58.49, H 3.78, N 10.49, found C 58.53, H 3.72, N 10.56； IR(KBr)ν: 3645, 3443, 1604, 1515, 1381, 1261, 1115, 1065, 852, 772, 654, 439 cm-1。

1.3 晶体结构的测定

通过光学显微镜分别选取大小合适的单晶1和2，用经石墨单色器单色化的Mo-K射线(=0.71073 Å)，以φ-ω方式收集衍射数据。

表 1 配合物1和2的主要晶体学参数

表2 配合物1和2的主要键长

表3 配合物1和2的主要键角

所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正[18]。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序[19]完成。所有的晶体结构都用直接法解出，先用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学数据见表1，主要键长和键角分别见表2和表3。CCDC: 2003892-2003893。

2 结果与讨论

2.1 1晶体结构

单晶X-射线分析表明，配合物1结晶于三斜晶系P-1空间群，图1a为配合物1中Zn2+的配位环境，未包含离散的DMF分子。配合物中每个Zn2+与两个来自独立的bib配体中的两个咪唑氮原子(N1和N2)和两个bdc2-配体上羧酸基团中的两个单齿氧原子(O1和O2)配位，显示了Zn2+配合物中最常见的四配位模式并表现出了略微扭曲的四面体几何构型。Zn—O键长为0.1930(3) nm和0.1951(3) nm，Zn—N键长为0.2012(3) nm和0.2015(3) nm。bdc2-配体中的两个羧酸基团在配合物1中的配位模式单一，仅仅表现出相同的单齿连接模式。它们通过单齿双桥连的配位模式连接相邻的Zn2+形成了一维链结构，Zn…Zn距离大约为1.1731 nm。最终，这样的两种一维链纵横相连，使配合物1扩展为二维波浪状网络(图1b)。

图1(a) 配合物1中Zn2+的配位环境；(b) 配合物1的二维层结构；(c) 配合物1的三维超分子堆积结构

2.2 2晶体结构

为了研究不同长度的二羧酸配体对Zn2+-bib类配合物结构的影响和调控作用，我们选用H2bpdc作为辅助配体，成功得到了一种具有不同结构的配合物2。该配合物结晶于单斜晶系，属于P21/n空间群。它的不对称单元包含一个Zn2+，一个bib配体，一个bpdc2-配体和一个共结晶的H2O分子。如图2a所示，每个Zn2+与分别来自两个晶体学独立的bib配体中的咪唑氮原子(N1和N2)以及两个bpdc2-配体上的两个氧原子(O1和O2)配位。与配合物1类似，配合物2中的Zn2+同样显示了略微扭曲的四面体四配位几何构型。Zn—O键长为0.19298(19) nm和0.20028(19) nm， Zn—N键长为0.2015(2) nm和0.2052(2) nm。再次分析两种配体的配位模式，我们发现它们与配合物1中的完全类似。因此，配合物2最终形成了二维的层状网络结构(如图2b)。值得注意的是，bpdc2-配体明显的比bdc2-多了一个苯环，这样将扩展配合物网络的窗口(Zn…Zn距离大约为1.4896 nm)，同时也将可能导致单体网络间的互相穿插。最终，配合物2显示了二重互穿的结构(如图2c)。

图2(a) 配合物2中Zn2+的配位环境；(b) 配合物2的二维层结构；(c) 配合物2的二重互穿结构

2.3 荧光性质

由d10金属离子与含芳香环的配体自组装的配合物往往会表现出良好的发光行为，这种现象在光化学和光物理学中有着重大的意义[20]。因此，对两个固态配合物以及自由配体的发光行为在室温下进行了测试，如图3所示。对于主配体bib来说，当激发波长为280 nm 时，它在330 nm处有明显的发射峰。当激发波长为330 nm时，H2bdc和H2bpdc配体分别在389 nm 和403 nm 处出现了明显的发射峰。这些自由配体的荧光发射行为通常可归属于π*→π或π*→n的电子转移所致[21]。此外，我们对两个配合物的荧光性质进行了测试。当激发波长为330 nm时，配合物1和配合物2分别在467 nm和404 nm 处出现了发射峰。与自由配体bib相比，两个配合物的发射峰都有明显的红移。对于配合物1来说，它的发射峰较H2bdc配体也存在较大的红移。然而，配合物2的发射峰位置与H2bpdc配体基本相同。

λ/nm

通过“混合配体”合成策略，采用热溶剂法成功合成了两种新型Zn2+的配位聚合物。结构分析表明，配合物1和2为二维层状结构，但配合物2具有二重互穿网络结构。结果表明，辅助配体的长度能够对Zn2+-bib类配位聚合物的结构起到调控作用。