Push-Pull型不对称钴(III)咔咯的合成与性质

张 振, 温俊霞, 张生玉, 朱卫华, 梁 旭*

(1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013； 2. 江苏省宿迁卫生中等专业学校，江苏 宿迁 223800)

咔咯(Corrole)是一类具有18个π电子共轭体系的大环化合物，由于其共轭体系中较大的电子云密度以及结构中4个吡咯环中存在着3个可以发生电离的亚氨基，并可在meso-位、β-位进行功能性修饰来改变咔咯分子的电子结构，表现出新颖的光化学性质和电化学性质[1]，在于催化材料[2]、功能材料、荧光探针[3-4]、碳卤键活化促进有机化合物降解[5]等领域具有广泛的应用前景。近年来，咔咯作为功能配体与高价态金属形成稳定的配合物得广泛的关注,如铁[6-7]、钼[8-9]、铜[10-12]咔咯等，并在多个领域内表现出新颖的性质。作为金属咔咯配合物的重要组成部分，钴咔咯的合成与性质研究备受关注[12-13]，主要原因为钴(III)在自然界中含量丰富，是廉价、高活性催化剂的优势选择。研究表明，钴咔咯具有良好的氧还原反应催化能力(ORRs)，析氢反应催化能力(HERs)的催化剂在工业中推广和应用。为了进一步调控钴(III) 咔咯的光化学和电化学性质，引入Push-Pull型取代基是重要的策略之一。引入给电子基团(Push-取代基)和吸电子基团(Pull-取代基)能分别提高HOMO轨道的能级、降低LUMO轨道的能级[15]，降低HOMO-LUMO间的跃迁能垒。通过利用水-甲醇溶液体系，在稀盐酸催化下，分别合成了具有3,5-二氟苯基、对甲氧基氨苯基和N,N-二甲氨基苯基的咔咯化合物(Scheme 1)，通过对化合物3a～3c的1H NMR和HR-MS及3a的19F NMR的表征确定其结构；并通过UV-Vis和MCD及CV和DPV研究了化合物的电子结构。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HP 8453A型分光光度计； Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Chi-730D型电化学工作站；JASCO J-815型光谱分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 3a～3c的合成(以3a为例)

依次将m-硝基苯甲醛2.267 g(15 mmol)，吡咯(90 mmol)加入150 mL含3%盐酸的水溶液中，室温搅拌2 h，溶液逐渐出现淡黄色固体。反应结束后，二氯甲烷(3×60 mL)萃取，水洗去有机相中的酸，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，残余经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)纯化得黄色固体22.98 g，产率81.3%。取20.534 g(2 mmol)与3,5-二氟苯甲醛0.142 g(1 mmol)溶解于20 mL甲醇中，加入100 mL 5%的稀盐酸，氮气保护下室温反应1 h，得棕黑色固体。反应结束后二氯甲烷(3×50 mL)萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩至约50 mL时加入过量四氯苯醌(3 mmol)， 55 ℃回流5 h。经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚=1/1,V/V)纯化得深绿固体2′ 0.1546 g，产率67.2%。取咔咯自由碱2′0.0308 g(0.05 mmol)，四水乙酸钴(0.25 mmol)和三苯基膦(0.25 mmol)溶解于25 mL(二氯甲烷/甲醇=1/4,V/V)的混合溶液中，75 ℃回流1 h，减压蒸除溶剂，残余经硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)纯化得紫黑色固体3a0.0215 g。

用类似的方法合成3b、3c

3a: 紫黑色固体，产率65.4%;1H NMRδ: 8.92(d,J=4.5 Hz, 2H), 8.58(d,J=7.2 Hz, 2H), 8.48(s, 4H), 8.21(s, 2H), 8.08(d,J=14.1 Hz, 4H), 7.87(t,J=7.9 Hz, 2H), 7.77～7.65(m, 2H), 7.63～7.45(m, 4H), 7.19(s, 3H), 6.77(s, 6H), 4.62(dd,J=11.1 Hz, 7.4 Hz, 6H);19F NMR(CDCl3, 298K)δ: -53.50～-67.83 (2F, m); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C37H19N6O4F2Co{[M-PPh3]+}708.52, found 709.72。

3b: 紫黑色固体，产率78.1%;1H NMRδ: 8.76(s, 3H), 8.55(d,J1=7.7 Hz, 3H), 8.33(dd,J=36.0 Hz, 26.4 Hz, 4H), 8.00(d,J=3.7 Hz, 2H), 7.92(d,J=7.0 Hz, 2H), 7.83(t,J=7.9 Hz, 1H), 7.70(dd,J=11.7 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.62～7.54(m, 1H), 7.50(dd,J=10.1 Hz, 4.6 Hz, 1H), 7.37～7.30(1 H, m), 7.16(dd,J=14.4 Hz, 5.8 Hz, 3H), 6.76(s, 6H), 4.68(dd,J=10.2 Hz, 8.3 Hz, 6H), 4.04(s, 3H); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C38H23N6O5Co{[M-PPh3]+}702.52, found 703.72。

3c: 紫黑色固体，产率10.3%;1H NMRδ: 8.74(d,J=4.4 Hz, 3H), 8.54(ddd,J=20.9 Hz, 10.9 Hz, 9.8 Hz, 3H), 8.30(t,J=9.2 Hz, 4H), 7.99(d,J=4.5 Hz, 3H), 7.83( t,J=7.9 Hz, 3H), 7.12(dd,J=34.3 Hz, 27.3 Hz, 3H), 6.80(s, 6H), 4.75(s, 6H), 3.39～3.01(m, 10H);' MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C39H26N7O4Co{[M-PPh3]+}715.62, found 716.77。

2 结果与讨论

2.1 合成

Push-Pull型低对称钴(III)咔咯3a～3c的合成分为在酸催化下的二吡咯甲烷的合成、咔咯自由碱的合成，以及完成咔咯自由碱的合成和分离后，在温和条件下将在咔咯配合物中引入钴离子。化合物3a和3b的产率分别达到65.4%和78.1%，而3c的产率仅有10.3%，这是由于具有强给电子的用p-N,N-二甲氨基苯基在咔咯成环反应过程中成环困难所致。

2.2 光谱学

在298 K，以二氯甲烷为溶剂，测定3a～3c的UV-Vis和磁圆二色光谱谱图。通过紫外光谱数据发现，含有强吸电子基的3a的紫外光谱较含有给电子基的3b和3c相比Soret带发生一定程度的红移，说明B位取代基影响了咔咯分子内HOMO和LUMO的能量值，同时MCD光谱信息都表明在咔咯化合物中最高电子占据轨道能量分裂[ΔHOMO=E(HOMO)-E(HOMO-1)]小于最低未占据轨道的能级分裂[ΔLUMO=E(LUMO+1)-E(LUMO)]，即ΔHOMO<ΔLUMO。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

2.2 电化学

电化学测量采用三电极体系，在含0.1M TBAP的乙腈 (CH3CN) 和邻二氯苯 (o-DCB)溶液中，CV和DPV分别测定3a～3c的电化学性质(以3a为例)，见图2和表1。通过比较，钴咔咯配合物在两种溶剂中氧化还原性质存在一定差别，在强极性溶剂CH3CN中氧化还原电位相对于弱极性的邻二氯苯(o-DCB)整体向负电位方向移动。钴(III)咔咯的第一级还原可被归属为中心金属钴的还原，即[Co(III)corrole]/ [Co(II)corrole]还原。同时，在第一级还原中都出现了半还原/半氧化电化学过程，表明在[Co(III)corrole]/[Co(II)corrole]还原过程中，轴向三苯基膦配体易发生脱落。

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

化合物3a～3c第二级还原可归属为硝基自身的还原，第三级还原归属为硝基的二级还原和中心金属的二级还原，即[Co(II)corrole]/[Co(I)corrole]。氧化部分则归属为咔咯环的一级氧化和二级氧化，形成咔咯配合物阳离子。所有的氧化还原电位均随着取代基给电子能力的增强均发生向负电位的移动，表明钴(III)咔咯易氧化，难还原的变化。

表1 3a～3c在CH3CN和o-DCB中的氧化还原电位(V vs Ag/AgCl)

成功合成并分离出3个具有Push-Pull型取代基的A2B型新型低对称钴(III)咔咯。通过光谱学方法，包括紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和磁圆二色光谱(MCD)的光谱；电化学方法，包括循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对化合物的电子结构进行了研究。结果表明，引入Push-Pull型取代基能有效改变金属钴咔咯的电子结构，且随着给电子基团强弱呈现出规律性变化。