粉煤灰提取氧化铝方法研究

肖永丰

（北京低碳清洁能源研究院，北京 102209 ）

粉煤灰是燃煤电厂的主要废弃物， 含有Al2O3、SiO2、Fe2O3、Ga、Li 等多种有用物质，内蒙地区由于地质因素，煤炭伴生高岭石、勃姆石等含铝矿物，经过锅炉燃烧之后产生的粉煤灰中氧化铝的含量可达到50%左右[1], 是一种丰富的潜在铝资源[2-3]。大量的粉煤灰堆积，已造成了严重的资源浪费和环境污染问题。因此，加强粉煤灰综合利用的研究工作，既可以解决环境污染问题，又可以缓解我国目前铝土矿的供应危机。然而，粉煤灰中的铝硅比较铝土矿低，因此无法直接采用烧结法等生产氧化铝的工艺方法。近年来，国内外专家学者对粉煤灰提取氧化铝进行了大量的研究工作[4-9]。

本文对循环流化床粉煤灰和煤粉炉粉煤灰的形成机理进行了研究和分析，并针对其形成的粉煤灰的不同特性，对其提取氧化铝的工艺进行探讨。

1 粉煤灰的形成

燃煤电厂的锅炉主要为煤粉炉和循环流化床锅炉。煤粉炉主要是将燃煤磨成细煤粉，将煤粉喷入锅炉内，然后在1200℃左右的高温下燃烧；而循环流化床锅炉的燃烧温度为850℃左右[10-13]，两种不同锅炉所形成的粉煤灰存在着明显的差别，SEM 照片见图1。

图1 循环流化床粉煤灰物相组成及微观形貌Fig. 1 The phase composition and Microstructure of CFB fly ash

煤粉在循环流化床锅炉的燃烧过程中，高岭石、勃姆石等无机物在高温下发生脱水、分解以及反应生成新相等[14-17]，在500℃～ 800℃之间，高岭石和勃姆石脱去结晶水，晶格被破坏，形成无定型的偏高岭石和γ- Al2O3：

循环流化床在850℃下燃烧，主要发生了高岭石和勃姆石脱去结晶水的反应，其物相组成见图1(a)，从图中可以循环流化床粉煤灰的结晶性较差，结晶相中有少量的莫来石、氧化铝、石英等物相，在20 ～ 30°有明显的非晶峰存在，由于循环流化床燃烧温度低，其粉煤灰未能形成熔融态，因此形成的粉煤灰结构疏松，见图1(b)，且活性很高。

煤粉炉的燃烧温度可达1200℃以上，随着燃烧温度的提高，上述所形成的偏高岭石和γ- Al2O3继续反应生成稳定物相。在900 ～ 1100℃之间，偏高岭石发生重结晶生成莫来石和非晶态SiO2，γ- Al2O3发生相变生成α- Al2O3：

煤粉炉粉煤灰的物相组成见图2(a)，其主要物相为莫来石和刚玉，在20 ～ 30°有非晶峰存在, 主要是非晶态SiO2，粉煤灰经过高温燃烧时形成熔融态，在骤冷的条件下，形成比较规则的球状颗粒，且结构比较致密[18]，并且活性很低，其微观形貌见图2(b)。

图2 煤粉炉粉煤灰物相组成及微观形貌Fig .2 The phase composition and Microstructure of Of fly ash

由于循环流化床粉煤灰的活性高，可以与酸发生反应形成可溶性的铝盐，实现氧化铝的提取；而煤粉炉粉煤灰的活性很低，因此需要通过加入Na2CO3等活化剂高温焙烧将莫来石和α- Al2O3转变为可溶性的NaAlO2，才能对粉煤灰中的Al2O3进行提取。下面对不同的氧化铝提取工艺进行分析比较。

2 氧化铝提取工艺

2.1 碱法提取氧化铝

(1) 石灰石烧结法

石灰石烧结法主要采用粉煤灰和石灰石或生石灰按一定比例混合后进行高温烧结，一般在1320-1400℃，烧结过程中发生如下反应。

烧结熟料用Na2CO3溶液溶出，12CaO·7Al2O3于Na2CO3溶液中分解为可溶的NaAlO2和不溶的CaCO3。铝酸钠溶液经过深度脱硅、碳分、煅烧等工序得到氧化铝产品，CaCO3与2CaO·SiO2进入渣相，从而实现铝硅分离。

该法为波兰科学院院士杰米克于20 世纪50 年代发明，于1960 年在波兰获得两项专利，并进行了工业化试验[19]。赵喆等用石灰石烧结自粉化法处理含Al2O327.59%、SiO246.13% 的粉煤灰，烧结温度1380℃，保温60 min，出炉温度800℃条件下，氧化铝浸出率可达79% 以上[20]。

(2) 碳酸钠焙烧法

碳酸钠焙烧法主要工艺为：将粉煤灰和碳酸钠的烧结产物自粉化冷却，加入适量盐酸溶液，形成大量硅胶；多次抽滤洗涤所得胶体在650℃下干燥，得到高比表面积的白炭黑，滤液先加入氨水至无沉淀生成，再加入适量的NaOH 溶液，过滤，滤渣为Fe(OH)3等杂质，滤液为NaAlO2溶液，再次加入适量盐酸，可得到Al(OH)3沉淀，将沉淀低温烘干、煅烧后可得到纳米级Al2O3。

徐子芳等[21]采用碳酸钠焙烧工艺从粉煤灰烧结料浸出液中制取高纯超细氢氧化铝，通过控制煅烧制度，得到氧化铝纳米粉体。虽使用该法的报道较少，但其可制备出粉煤灰高附加值产品白炭黑及纳米级Al2O3，具有深入研究的价值。

(3) 预脱硅- 碱石灰烧结法

预脱硅- 碱石灰烧结法是以氢氧化钠溶液浸出粉煤灰中非晶态的SiO2，以Na2SiO3形式进入溶液，脱硅粉煤灰与碳酸钠和石灰石进行混合烧结，粉煤灰中的Al2O3与Na2CO3结合转变为可溶性的NaAlO2，SiO2与石灰转变为不溶性的Na2CaSiO4。熟料经破碎、溶出、分离、一段脱硅、二段脱硅、碳酸化分解等工艺过程得到Al(OH)3，最后焙烧为Al2O3产品，Na2CaSiO4经过脱碱后可得到偏硅酸钙CaSiO3。预脱硅液进行碳分得到白炭黑产品SiO2·nH2O，白炭黑产品可作为生产超白玻璃及合成分子筛的原料，试验过程中碱液可循环利用，工艺流程见图3。

图3 改进型预脱硅- 碱石灰烧结法工艺Fig. 3 Improved process of pre-desilication soda-lime sintering

孙琦等[22-23]采用改良型预脱硅- 碱石灰烧结法处理含SiO237.8%、Al2O348.5% 的高铝粉煤灰，在NaOH 浓度15%，预脱硅温度95℃，预脱硅时间4 h，灰碱质量比1:0.5，烧结温度1050℃条件下，氧化铝的溶出率可达90% 以上，目前该工艺已经完成万吨级的中试运行。

2.2 酸法提铝技术

(1) 盐酸法

盐酸法将循环流化床粉煤灰与浓盐酸混合后进行溶出，其工艺流程见图4。

图4 “一步酸溶法” 工艺Fig. 4 One-step acid solubility method process

粉煤灰中铝及其他金属元素以氯化盐的形式溶解在溶液中，通过固液分离后得到粗氯化铝溶液，然后通过树脂对FeCl3、CaCl2等主要杂质进行吸附处理，GaCl3在树脂除铁的过程中得到了富集，通过提镓树脂进行吸附可得到纯GaCl3溶液，经过电解之后可以得到金属镓产品。经过树脂除杂后得到精制的氯化铝溶液，在结晶器中进行蒸发结晶得到结晶氯化铝(AlCl3·6H2O), 氯化铝晶体经过焙烧后得到氧化铝产品，HCl 气体通过吸收后得到盐酸进行循环溶出。

目前，由神华集团开发的 “一步酸溶法” 工艺的4000 t/y 的中试项目已完成试车运行，生产出合格的氧化铝产品以及4N 级的金属镓产品。

(2) 硫酸直接浸取法

硫酸直接浸取法是以硫酸和流化床粉煤灰为原料，将粉煤灰磨细焙烧活化， 用硫酸浸出，浸出液经浓缩制得硫酸铝结晶。硫酸铝结晶经煅烧、碱溶、除铁、晶种分解、氢氧化铝煅烧等过程制备出冶金级氧化铝。该工艺采用细磨焙烧活化工艺,避免了用氟化物作为助溶剂对环境造成的污染；同时对浸出后产生的高硅渣进行除炭、表面处理,试制出一种新型填充料。酸法铝的溶出率低于氟铵助溶法铝的溶出率，且酸法使用过量浓硫酸对反应容器的材质要求较高。

李来时等[24]研究了硫酸浸取法从粉煤灰中提取氧化铝, 回收率最高可达93.2%。较佳试验条件为：浓硫酸在85 ～90℃下溶出，浸出时间40 ～90 min, 硫酸铝溶液在110 ～120℃浓缩, 以Al2(SO4)3·18H2O 形式析出，在810℃左右煅烧该晶体4 ～ 6 h，生成活性强的γ- Al2O3, 碱溶制得氢氧化铝，1100℃下煅烧制备出冶金级氧化铝。

(3) 氟铵助溶法

氟铵助溶法是利用粉煤灰与酸性氟化铵水溶液共热，直接破坏SiO2-Al2O3键, 使硅铝网络结构变为活性硅铝溶于水中。氟化铵与粉煤灰中的二氧化硅反应生成了氟硅酸铵，氟硅酸铵在过量氨的作用下，可全部分解为二氧化硅和氟化铵, 从而实现了Al2O3从粉煤灰的内部溶出。Al2O3进一步与烧碱反应, 溶液经过调整除杂，去除Fe、Ca 等杂质，再经碳酸化和热解等步骤制得Al2O3。采用氟铵助溶法提取氧化铝的反应基本上处于常温常压下操作，避免了高温烧结工艺，还可联产白炭黑、纯碱等副产品，既节约了能源, 又降低了成本。但采用氟化物作为助溶剂来提高Al2O3的活性，不但有可能对环境造成污染，而且对容器的材质要求提高，从而增加成本。

赵剑宇等[25-26]按照氟化铵与粉煤灰物料质量比为2:1，反应温度96 ℃，反应时间为1 h，pH 值控制在9. 0，通入CO2碳酸化，热解Al(OH)3沉淀，氧化铝的提取率可达到97%。

2.3 其他提铝方法

(1) 硫酸铵烧结法

硫酸铵法提取氧化铝的主要原理是利用硫酸铵在350 ～ 400℃的熔融状态下与粉煤灰中的Al2O3和Fe2O3发生烧结反应，生成易溶于水的NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2，而粉煤灰中的SiO2不参与反应，将烧结熟料用热水或者浓度较低的硫酸铵溶液进行溶出，然后进行过滤，分离出未参加反应的硅渣。烧结过程中主要的反应有：

利用NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2在水中的溶解度差异，用重结晶法将NH4Al(SO4)2与NH4Fe(SO4)2进行分离提纯，将提纯后的NH4Al(SO4)2重溶于热水中，通入氨气进行分解，生成Al(OH)3，主要的反应有：

NH4Al(SO4)2+NH3+H2O →(NH4)2SO4+Al(OH)3↓

所得到的氢氧化铝与溶液进行过滤分离并洗涤，分离出的氢氧化铝粒度较小，经过焙烧得到纳米级的氧化铝。硫酸铵溶液经过蒸发得到硫酸铵固体返回烧结工序进行配料，其工艺流程见图5。

图5 硫酸铵法提取氧化铝工艺流程Fig. 5 Ammonium sulfate roasting process

在国外，H.C.Park 等[27]以硫酸铵为助剂，用低温烧结法从粉煤灰中制备了高纯度的氧化铝，最后的煅烧过程采用微波加热替代，跟传统的煅烧方式对比，制备的氧化铝比表面积更大粒度更小。

李来时等[28-29]研究了硫酸铵法提取氧化铝，在较佳条件下氧化铝的提取率可达到95.6%，但是其研究方法是利用重结晶法对硫酸铝铵进行提纯，存在能耗大、提纯率不高等问题。

3 酸碱联合法

酸碱联合法就是先用Na2CO3以一定比例和粉煤灰混合焙烧，然后用稀盐酸( 或者稀硫酸) 进行溶解，生成硅胶和AlCl3或者Al2(SO4)3溶液，将硅胶过滤用于进一步制备白炭黑，对滤液进行除杂后加入NaOH 进行中和，溶液达到一定pH 值后沉淀出Al(OH)3，最后锻烧Al(OH)3得到Al2O3。

丁宏娅等[30] 以高铝粉煤灰为原料，Na2CO3为助剂，经中温烧结、酸溶除硅、碱溶除铁、加入铝酸钡除微量硅后，制得较纯净的铝酸钠溶液，向该溶液中加入Al(OH)3晶种, 采用种分分解法制备得到Al(OH)3沉淀，于1200℃煅烧2 h 后，制得Al2O3，性能达到国标GB 8178-87 三级标准。

酸碱混合法在将粉煤灰中超过90% 的Al2O3提出的同时，也将其中的大部分SiO2提取出来，提出的SiO2既可以制作硅胶，也能进一步制备白炭黑。酸碱混合法的强酸、纯碱( 或者苛性碱) 消耗量过大，且AlC13溶液中Fe、Ti 等杂质难以去除，这些都是限制该技术方案产业化的不利因素。

4 讨 论

（1）酸法优势在于粉煤灰的主要成分SiO2不进入酸液；但缺点是粉煤灰中其他金属随铝一起进入浸取液，影响氧化铝产品纯度，且浓硫酸对设备材质要求高，生产成本高。

（2）碱法的优势在于其他金属杂质的干扰小，但由于硅随铝一起溶解于碱液中，面临的困难是必须脱硅，并且有能耗高、渣量大的缺点。

（3）酸碱联合法在提取出粉煤灰中大部分Al2O3的同时, 也将其中大部分SiO2提取出来。然而强酸强碱消耗量较大，且溶液中的Fe、Ti 等杂质较难去除，产生大量低附加值的副产品NaCl。

因此，需积极探索氧化铝生产的新途经。用合理的方法从粉煤灰中提取氧化铝，既能拓宽氧化铝的来源渠道，从一定程度上缓解我国氧化铝的供求矛盾，又能节约铝资源，遏制我国铝土矿资源加速枯竭的趋势，且适应国家的经济发展新战略。