Al3+置换对Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 陶瓷晶体结构与微波介电性能的影响

熊厚博，王 耿，王 远，王文强，程家太

(1. 湖北工业大学 电气与电子工程学院，湖北 武汉 430068；2. 湖北科技学院 电子与信息工程学院，湖北 咸宁 437100；3. 景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；4. 江西博鑫精陶环保科技有限公司，江西 萍乡 337200)

0 引 言

21 世纪以来，随着移动通信技术、卫星通信技术、全球定位系统技术及物联网技术等的快速发展，微波介质陶瓷作为制造介质天线、介质谐振器、介质滤波器以及介质基板等微波器件的重要材料，在商业及科学研究领域受到了广泛的关注[1-3]。为满足微波器件轻量化、小型化以及高性能的要求，需要开发具有高相对介电常数(εr)、低介电损耗(高品质因数)以及温度稳定性好的微波介质陶瓷材料[4-6]。

常见的高介电常数微波介质陶瓷体系包括铅基钙钛矿、Bi 基、CaO-LiO2-R2O3-TiO2、(Ca1-xR2x/3)TiO3以及Ba6-3xR8+2xTi18O54(R 表示镧系元素)等体系[7-11]。在这些高介体系中，钨青铜结构的Ba6-3xR8+2xTi18O54陶瓷因具有较好的综合介电性能受到科研人员的持续关注[12-14]。作为其中一员，Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷具有很高的介电常数(εr～92)，但较大的谐振频率温度系数(TCF～+150 ppm/°C)以及较低的品质因数(Q×f～6000 GHz)限制了其在实际中的应用[15]。虽然Ba6-3xSm8+2xTi18O54及Ba6-3xNd8+2xTi18O54陶瓷的改性研究很多，但很少有Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷改性研究的报道。此外，研究人员发现在含Ti 基的高介陶瓷材料体系中[16,17]，通过B 位Al3+置换Ti4+能大幅提升品质因数同时降低谐振频率温度系数，有效改善了陶瓷的介电性能。

为提升Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的综合微波介电性能，本文通过标准固相法合成了Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷，研究了Al3+置换对其晶体结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。

1 实 验

通过标准固相法制备了 Ba4Pr28/3Ti18-y-Al4y/3O54(y=0，0.5，1.0，1.5，2.0)微波介质陶瓷，原料采用高纯的BaCO3(99.8%)，Pr6O11(99.99%)，TiO2(99.84%)和 Al2O3(99.99%)。首先按分子式Ba6-3xPr8+2xTi18-yAl4y/3O54的比例称量原料，放入装有ZrO2球的尼龙球磨罐中，然后加入一定比例的去离子水球磨2 h，烘干后将混合均匀的粉体置于氧化铝坩埚中在1150 °C 下煅烧3 h，二次球磨烘干后加入6wt.%的聚乙烯醇(PVA，浓度为10wt.%)造粒，过40 目筛后采用双向加压(100 MPa)成型，压制成直径10 mm，厚度2-6 mm 的生坯，最后在1320-1410 °C 下在空气气氛中烧结4 h。

陶瓷样品体密度采用阿基米德(Archimedes)排水法进行测量。采用日本岛津公司的XRD-7000型X 射线衍射仪(XRD)对陶瓷样品的物相结构进行分析。样品的微观形貌利用美国FEI 公司的Sirion200 型扫描电子显微镜(SEM)进行观测，所有样品均经过抛光及热腐蚀处理，热腐蚀温度低于烧结温度50 °C，处理时间为15 min。样品的晶相成分采用英国牛津公司的X-Max 型X 射线能谱仪(EDS)进行半定量分析。陶瓷样品的微波介电性能采用平行板谐振法进行测量，测量仪器为美国安捷伦公司的E5071C 型网络分析仪，通过软件分析可得出陶瓷样品的相对介电常数(εr)和品质因数(Q×f)。谐振频率温度系数(TCF)可通过式(1)进行计算：

式中，f20和f80为样品在20 °C 和80 °C 时的谐振频率。

2 结果与讨论

图1(a)为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在1320-1410 °C 下烧结4 h 的体密度。随烧结温度的升高，所有样品的体密度均呈现先增大后减小的趋势。其变化趋势与样品的气孔率密切相关，当烧结温度到达最佳烧结温度前，样品的气孔率随烧结温度的升高不断降低，相应体密度随之增大；而当烧结温度继续升高时，过烧会导致样品的气孔率增大，相应体密度减小。其中，y=0、0.5、1.0、1.5 时，样品的体密度在1380 °C达到最大；而y=2.0 时，体密度在1350 °C 达到最大值。图1(b)为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下的体密度。从图中可以看出，随y 值的增大，样品的体密度明显减小，从y=0 时的5.53 g/cm3持续减小到y=2.0 时的5.11 g/cm3，引起体密度减小的主要原因是Al2O3的体密度远小于Ba4Pr28/3Ti18O54。

图2 为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的XRD 图谱。从图中可以看到，所有样品的衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.43-0236)相匹配，为单相正交钨青铜结构，在检测范围内未发现明显第二相的衍射峰出现。

图1 (a) 烧结温度对体密度的影响；(b) Al3+置换量对体密度的影响Fig.1 (a) bulk density versus sintering temperature, (b) bulk density versussubstitution content of Al3+

图2 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2)ceramics at the optimal sintering temperature

图3 为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷样品的晶胞参数及晶胞体积。当0≤y≤1.5 时，晶胞参数及晶胞体积随Al3+置换量的增大而减小。根据布拉格方程，晶胞体积的减小是由于离子半径较小的Al3+(0.535 Å)取代了离子半径较大的Ti4+(0.605 Å)而引起的[18]。当y=2.0 时，晶胞体积并未继续减小，这可能是由于Al3+置换量较大，超出了固溶极限的范围而生成第二相。由于XRD 仪器检测精度的限制，并未在y=2.0 的XRD 图谱中观察到明显第二相，但在之后的微观结构分析中通过背散射(BSE)观察到了第二相的存在。

图4 为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的背散射(BSE)图片，所有陶瓷样品表面均做了抛光及热腐蚀处理。从图中可见所有样品均具有较为致密的微结构，样品晶粒以钨青铜结构常见的柱状晶粒为主，晶粒大小和柱状晶粒的长度随Al3+置换量的增大略有减小。当0≤y≤1.5 时，在BSE 图片中未发现明显的成分衬度对比，说明样品为单相结构；而当y=2.0 时，则观察到成分衬度不同的两种晶粒存在，为进一步确定晶粒的成分，采用EDS 点扫描对y=1.5(点A)及y=2.0(点B，C)样品进行了分析。从图4 及表1 中可见，颜色较浅的点A 及点B 晶粒的元素比例与 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54陶瓷主晶相的比例较为接近，而颜色较深的点C 晶粒则主要包含Al、Ti 两种元素，这说明在y=2.0 时样品中出现了第二相，结合此前XRD 分析可以推断Al3+在 Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷中的固溶极限约为y=1.5。

图5 为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的微波介电性能及容忍因子。图5(a)为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的相对介电常数(εr)。从图中可以看出，随着y 值的增大，Ba4Pr28/3Ti18-y-Al4y/3O54陶瓷的εr逐渐减小，从y=0 时的93.4 减小到y=2.0 时的72.3。介电常数的减小与离子极化率密切相关，由于Al3+的离子极化率(0.79 Å3)远远小于Ti4+(2.93 Å3)，根据香农叠加定律[19]，Al3+取代Ti4+后陶瓷的分子极化率减小，导致相对介电常数逐渐变小。此外，当y=2.0 时第二相的出现也会导致相对介电常数的减小。

图5(b)为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的品质因数。从图中可以看出，当0≤y≤1.5 时，品质因数(Q×f)从6200 GHz持续增大到10800 GHz，当y=2.0时，则减小到9600 GHz。影响陶瓷材料介电损耗的因素很多，包括晶格振动模式、致密度、微观形貌、离子有序度、空位缺陷、第二相等[20,21]。含Ti 基微波介质陶瓷材料在高温烧结时，由于氧分压偏低，会使Ti4+还原为Ti3+，导致微波频段下的介电损耗增大[22]。Templeton[23]等人通过引入施主离子，有效抑制了Ti4+的还原，提升了品质因数。所以当0≤y≤1.5 时，品质因数的提升与Al3+的引入抑制了Ti4+的还原有关；而当y=2.0 时，品质因数的减小则与第二相的出现有关。

图3 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷的晶胞参数及晶胞体积Fig.3 Unit cell parameters and unit cell volume of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2) ceramics

图4 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下的背散射(BSE)图片及EDS 能谱图(a) y=0; (b) y=0.5; (c) y=1.0; (d) y=1.5; (e) y=2.0Fig.4 Back-scattering (BSE) images and EDS spectra of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2) ceramics at the optimal sintering temperature (a) y = 0, (b) y = 0.5, (c) y = 1.0, (d) y = 1.5 and (e) y = 2.0

表1 对应图4 中A，B，C 区域的EDS 点扫描元素比例Tab.1 EDS data in the areas A, B and C in Fig.4

图5 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下的微波介电性能(a) εr; (b) Q×f; (c) TCF; (d) tFig.5 Microwave dielectric properties of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2)ceramics at the optimal sintering temperature:(a) εr, (b) Q×f, (c) TCF and (d) t

图5(c)为Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳烧结温度下烧结4 h 的谐振频率温度系数。从图中可以看出，当0≤y≤1.5 时，谐振频率温度系数(TCF)从+135 ppm/°C 持续减小到+55 ppm/°C；而当y=2.0 时，TCF 值基本保持不变，没有继续向负方向偏移。对于钨青铜结构的微波介质陶瓷，影响其TCF 值的主要因素包括氧八面体的倾斜及第二相[24]。而氧八面体的倾斜程度与容忍因子(t)密切相关，Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷的容忍因子(t)可用式(2)进行计算[25]：

计算结果如图5(d)所示，当0≤y≤1.5 时，随着y 值的增大，容忍因子(t)逐渐减小，相应氧八面体的倾斜程度逐渐增大，导致TCF 值的减小。而当y=2.0 时，第二相的出现则导致了TCF 值没有继续向负方向偏移。

Al3+置换Ti4+能有效改善Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷的综合微波介电性能，其中Q×f值从6200 GHz 大幅提升至10800 GHz，TCF 值从+135 ppm/ºC 减小至+55 ppm/°C，且介电常数仍保持在70 以上。当y=1.5 时，Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷具有较好的介电性能，εr=76.6，Q ×f=10800 GHz，TCF=+55 ppm/°C。

3 结 论

(1) 通过标准固相法成功制备了Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷，结合XRD、BSE 及EDS 等表征手段研究了B 位Al3+置换Ti4+对Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54陶瓷晶体结构、微观形貌及微波介电性能的影响。

(2) XRD 分析表明所有样品的衍射峰均与标准卡片(JCPDS No.43-0236)相匹配，主晶相均为正交钨青铜结构。通过BSE 及EDS 分析发现当0≤y≤1.5 时形成了单相结构，而y=2.0 时出现了少量的第二相，推断Al3+在Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷中的固溶极限约为y=1.5。

(3) Al3+置换Ti4+能有效改善Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷的综合微波介电性能，其中Q×f值从6200 GHz 大幅提升至 10800 GHz，TCF 值从+135 ppm/°C 减小至+55 ppm/°C，但介电常数降低至70左右。Ba4Pr28/4Ti16.5Al2O54陶瓷在1380 °C 烧结4 h表现出良好的微波介电性能，εr=76.6，Q ×f=10800 GHz，TCF=+55 ppm/°C。