Mn2 + 掺杂水溶性NaBiF4 ∶Yb/Er上转换微米晶的制备及其上转换发光性能

张 鹏 谢婉莹 左瑞良 谢宗儒 齐国翠 王丽丽* 银秀菊*

(1. 河池学院 化学与生物工程学院, 广西 河池 546300； 2. 长春工业大学 材料科学与工程学院, 吉林 长春 130012 )

1 引 言

近年来,稀土(RE)掺杂的上转换发光材料因其在三维(3D)显示、光动力治疗和固态激光器等领域的广泛应用前景而备受关注[1-4]。 在掺杂不同种类稀土离子的荧光粉材料中,稀土氟化物材料具有优异的光学性质。 这是由于它们的声子能量较低,对稀土离子激发态猝灭的抑制作用较小[5-8]。 特别是对于NaREF4氟化物基质,例如具有独特发光特性的NaYF4体系,由于其在固态激光器和生物领域的潜在应用而受到了特别关注,但在制备过程中需要大量昂贵的稀土盐,这限制了它们的开发和应用[9-10]。

金属铋在地壳中以矿石和单质的形式广泛存在。 我国铋元素产储量较大,易制取分离,价格相对便宜[11]。 Bi3+离子的最外层电子为6s2,具有低毒性、成本低和宽吸收发射带等优点,通常用于能量转移系统以提高发光效率[12-14]。 张洪杰课题组利用溶剂热法成功制备出NaBiF4∶Yb3+/Er3+(Tm3+)纳米晶,并经过高温处理和聚丙烯酸表面修饰后,提高了纳米晶的上转换发光强度和量子效率[15]。 但聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂制备NaBiF4纳米晶还鲜有报道。

本文利用PVP 作为表面活性剂,采用溶剂热法合成了NaBiF4∶Yb3+,Er3+上转换发光材料,研究了Mn2+离子掺杂浓度对NaBiF4∶Yb3+/Er3+晶体结构、微观形貌及上转换发光性质的影响,利用变温光谱分析了NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+上转换发光的温度依赖性。

2 实 验

2.1 样品制备

采用简单溶剂热合成法,准确称量2 mmol 的PVP 溶解到8 mL 乙二醇溶液中,通过磁力搅拌器(450 r/min)搅拌至完全溶解,然后将Bi(NO3)3、Yb(NO3)3和Er(NO3)3固体按照一定物质量溶解到乙二醇中配制成溶液,依次加入0. 78 mL 1 mol/L的Bi(NO3)3溶液、0. 2 mL 1 mol/L 的Yb(NO3)3溶液、0.2 mL 0.1 mol/L 的Er(NO3)3溶液,继续匀速搅拌30 min。 将7 mL 溶有7 mmol NaF 的乙二醇溶液加入到上述溶液中,继续匀速搅拌30 min。 最后将混合液转移至25 mL 的高压反应釜中,在190 ℃条件下反应12 h。 当温度降至室温后,离心分离出产物,用无水乙醇清洗3 ～4 次,在60 ℃条件下烘干。 采用上述方法制备出掺杂不同Mn2+离子浓度的NaBiF4∶Yb3+/Er3+样品。

2.2 样品表征

材料的结构利用Model Rigaku RU- 200b X射线衍射谱仪和美国尼高力公司S-550 红外光谱仪表征,利用Hitachi H-600 透射电镜表征样品的形貌和尺寸。 在980 nm 半导体激光器激发下,用日立荧光光谱仪F-7000 记录上转换发射谱。 变温上转换光谱(980 nm 激光作为激发源)由装有控温装置的FLS980 荧光光谱仪测得,测试温度为298 ～498 K。

3 结果与讨论

3.1 样品的结构与形貌

图1 是NaBiF4∶20%Yb,2%Er,x%Mn(x=0,2,4,6,8,10,12,14)样品的XRD 图谱。 从图中可以看出,样品的X 射线衍射峰位置与NaBiF4标准卡片JCPDS 41-796 中衍射峰的位置相吻合,并且没有杂峰出现,说明合成的样品为纯相NaBiF4晶体,且掺入Mn2+离子的含量不会影响样品的晶相。 此外,从放大的XRD 图谱中可以看出衍射峰朝向更大角度的一侧偏移。 这是由于Mn2+离子以替代Bi3+离子晶格位点的方式进入晶体内部,由于Mn2+离子的离子半径(110 pm)小于Bi3+离子(131 pm),根据布拉格定律2dsinθ=nλ(其中n为整数,λ为入射波的波长,d为原子晶格内的平面间距,2θ为入射波与散射平面间的夹角),当Bi3+离子被取代时,可以观察到NaBiF4主体晶格收缩,晶面间距d减小,2θ角度增大,造成峰偏移现象出现[16-17]。

图1 掺杂不同Mn2+离子浓度的NaBiF4∶Yb3+ /Er3+微晶的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of NaBiF4∶Yb3+ /Er3+ /Mn2+ microcrystals

图2 NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+微晶的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+

图2 是PVP 和NaBiF4样品粉末的红外光谱(FTIR) 图。 从图中可以看出,在1 650 cm-1和1 210 cm-1处分别出现了C ==O、C—N 伸缩振动吸收峰,说明成功地在NaBiF4样品表面修饰上一层PVP。

图3(a) ～(h)为NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)样品的扫描电镜照片。 根据SEM 照片可以看出NaBiF4晶体的形貌由尺寸较大的六边形片状结构和不规则的小颗粒组成,随着Mn2+离子掺杂浓度的提高,片状六边形结构NaBiF4晶体逐渐减少,形貌变得不规则,尺寸逐渐减小。 当Mn2+离子掺杂浓度超过10%时,NaBiF4晶体全部变为小颗粒状。 这种现象出现的可能原因是Mn2+离子掺杂会对晶体的生长起抑制作用,随着Mn2+离子浓度增加而使晶体生长速率减慢,甚至完全抑制片状六边形NaBiF4晶体的生长。

图3 NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)微晶的SEM 照片Fig.3 SEM images of NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /x%Mn2+(x=0,2,4,6,8,10,12,14)

3.2 上转换光谱分析

图4 为NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+样品在980 nm 激发光条件下的上转换发光光谱。 其中,位于380 nm 和408 nm 处的紫色发射峰来自于Er3+离子的2G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2能级跃迁,525 nm和538 nm 处的绿色发射峰来自于Er3+离子的4H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁,位于650 nm 附近相对较弱的红色发射峰来源于4F9/2→4I15/2能级跃迁。 从光谱图中可以看出,随着Mn2+离子掺杂浓度的提高,NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+样品上转换发光强度呈先增强后减弱的趋势。 当Mn2+离子掺杂浓度为12% 时,NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+样品上转换发光强度达到最大值,其中绿色和红色发光强度比没有掺杂Mn2+离子的样品分别提高了17.0 倍和18.2 倍。 在NaBiF4体系中,Bi3+离子半径(131 pm)和Mn2+离子的半径(110 pm)接近,Mn2+离子通过替代部分Bi3+离子进入NaBiF4基质晶格,Mn2+离子掺杂造成了NaBiF4晶胞收缩,面间距减小,提高了Yb3+离子和Er3+离子之间的能量传递效率,提高了样品上转换发光强度；其次,Mn2+离子掺杂造成NaBiF4晶格扭曲,降低了Er3+离子周围晶体场的对称性和4f 电子跃迁的禁阻,使样品发光强度增加。 但是,当Mn2+离子掺杂浓度超过12%时,掺杂会导致NaBiF4晶体结晶度下降,所以样品的发光强度增加幅度减小。 因此,样品的发光强度随Mn2+离子掺杂浓度提高呈现先增强再减弱的趋势。

图4 980 nm 激光激发下,不同浓度Mn2+ 离子掺杂NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+的上转换发光光谱。 插图为紫色、绿色和红色光发光强度与Mn2+离子掺杂浓度的依赖关系。Fig.4 Upconversion emission spectra of NaBiF4 ∶20%Yb3+ /2%Er3+ with the Mn2+ ions under 980 nm laser excitation. The inset is the dependence of the enhancement factors of the violet, green and red emission intensity on the mole fraction of Mn2+ ions.

图5 是980 nm 激发光条件下的Yb3+离子和Er3+离子可能的上转换发光机理及能级图。 首先,Yb3+离子作为敏化剂,吸收泵浦光的大部分能量,从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级；随后,Yb3+离子将能量传递给Er3+离子,使Er3+离子从基态跃迁到4I11/2和4F7/2能级,然后迅速分别无辐射跃迁至4I13/2、2H11/2和4S3/2能 级,4I13/2能 级 继 续 吸 收Yb3+离子传递的能量跃迁至4F9/2能级,4F9/2、2H11/2和4S3/2能级分别回到基态发射出650,525,538 nm 的光。4F9/2和4S3/2能级再次吸收来自Yb3+离子传递的能量跃迁至2H9/2和2G7/2能级,2G7/2能级快速无辐射弛豫至4G11/2和2H9/2能级,4G11/2和2H9/2能级回到基态过程中发射出380 nm 和408 nm 的光。

图6 (a)NaBiF4∶20%Yb3+ /2%Er3+ /12%Mn2+纳米粒子的归一化绿色UC 发射光谱随温度的变化；(b)荧光强度比值与温度的拟合曲线；(c)荧光强度比的对数值与温度倒数的拟合曲线；(d)温度与传感器灵敏度的关系。Fig.6 (a)Normalized green UC emission spectrum of NaBiF4 ∶20Yb3+ /2Er3+ /7Mn2+ particles as a function of temperature.(b)FIR(fluorescence intensity ratio) value related to temperature. (c)ln(IU/IS) value related to 1/T. (d)Relationship between temperature and sensor sensitivity.

图5 Yb3+离子和Er3+离子的能级图及可能的上转换发光过程Fig.5 Energy level diagrams of Yb3+ and Er3+ ions and possible upconversion emission processes

3.3 上转换发光温度依赖性

为了研究NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+上转换荧光材料在光学测温应用中的可行性,我们测量了NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/12%Mn2+在298 ～498 K温度条件下的绿色UC 发射光谱。 由于Er3+离子具有2H11/2/4S3/2热耦合能级,其离子数的分布随温度的改变符合玻尔兹曼分布。 当温度较低时,粒子会占据4S3/2能级；随着测试温度的升高,会有更多的粒子布居到较高的2H11/2能级,从而导致两个能级的荧光强度比逐渐增大[18-20]。 我们将变温光谱中的绿色发光峰数据进行归一化处理后,得到如图6(a)所示的不同温度条件下的荧光光谱。 随着测试温度从298 K 升高至498 K,525 nm 处(2H11/2→4I15/2)的绿色UC 发射峰显著提高,但发射峰的位置没有改变。 通过对变温光谱中两个绿色发射峰的强度进行面积积分,得到了在不同温度条件下荧光强度的比值。 而热耦合能级的荧光强度的比值与测试温度之间的依赖关系为：

其中,IU和IS分别为2H11/2与4S3/2向基态跃迁的荧光强度,A为Er3+离子能级简并度、基质声子能量和自发辐射速率相关的常数,ΔE是两能级之间的间距,K为玻尔兹曼常数,T为开尔文温度。 图6(b)为NaBiF4∶20%Yb3+/2%Er3+/12%Mn2+样品的荧光强度比与温度倒数的拟合图谱,从图中可以看到随着温度的升高,525 nm 和538 nm 处荧光强度的比值逐渐增大,其上升趋势呈单指数关系。 根据公式(1)可知,ln(IU/IS)随温度的倒数(1/T)变化的关系为：

如图6(c)所示,该实验数据呈直线性关系,A的数值为14.20,ΔE/K=1 032.87。 根据拟合结果可以计算出2H11/2与4S3/2之间的能级差ΔE=717.5 cm-1,与理论值794 cm-1相差不大。

研究样品的温度传感特性,灵敏度是一个重要的衡量指标。 根据荧光强度比,测温技术的灵敏度S为：

NaBiF4∶20% Yb3+/2% Er3+/12% Mn2+的灵敏度随温度的升高呈上升趋势,在498 K 时,达到最大值0.007 4 K-1,说明NaBiF4∶Yb3+/Er3+/Mn2+晶体是一种较好的光学温度传感器材料。

4 结 论

本实验采用溶剂热法合成了水溶性Yb3+-Er3+-Mn2+共掺杂的NaBiF4微晶,探究了Mn2+掺杂对NaBiF4的晶相及发光特性的影响,同时对它的上转换发光强度与温度依赖关系进行了研究。实验结果表明,在980 nm 近红外光激发下,NaBiF4具有良好的发光性能,Mn2+离子掺入大幅度提高了Er3+的上转换荧光强度。 在298 ～498 K 温度范围内,NaBiF4微晶的上转换发光强度具有良好的温度依赖性,灵敏度达到0.007 4 K-1,有望成为一种潜在的光学传感器材料。