聚合物太阳能电池中石墨烯量子点掺杂材料的优化

孙 强 范思大 董金鹏 苏和平 王丽娟* 李占国 曲 轶

(1. 长春工业大学 化学工程学院, 吉林 长春 130012； 2. 长春理工大学 光电工程学院, 吉林 长春 130022；3. 海南师范大学 物理电子工程学院, 海南 海口 571158)

1 引 言

聚合物太阳能电池由于具有制备工艺简单、便于携带、成本低、机械柔韧性好等优点[1-4],近年来越来越受到人们的重视。 研究人员通过构建异质结等新的器件结构[5]、研发新的光伏材料[6]、电极界面修饰[7]、掺杂其他给受体材料[8]等方法,提高聚合物太阳能电池的光电性能。 掺杂其他材料优化太阳能电池器件性能是其中一个主要的研究方向,原因在于掺杂可以有效地改善聚合物材料间的能级匹配、器件中载流子的传输以及器件的表面形貌[9-11],从而提高太阳能电池的性能。 石墨烯是一种在光学、热学、电学方面均表现出良好特性的新型材料[12-14],具有较高的电荷浓度和电子迁移率、低的温度敏感性[15-18]。 另外,石墨烯带隙宽度与其尺寸有关[19],当石墨烯尺寸小于100 nm 时,称之为石墨烯量子点(GQDs)[20-23],GQDs 具有小尺寸效应、量子限域效应及独特的荧光特性。 目前,已有较多GQDs在太阳能电池中应用的研究。 Zou 等[24]通过对掺入敏感层中的GQDs 的含氧基团进行还原,发现含氧基团的减少有利于提高太阳能电池的性能；Wu等[25]采用光芬顿法改变GQDs 横向尺寸和边缘结构,掺入敏感层中优化了太阳能电池器件性能；Li等[26]将GQDs 掺入聚3,4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)中改善空穴传输层,优化太阳能电池器件性能；Ding 等[27]直接将GQDs 作为空穴传输层以优化器件性能。 因此,GQDs 在优化太阳能电池器件性能方面具有较大的应用空间。

本文通过对太阳能电池器件中掺杂的GQDs 的制备条件和掺杂比例进行优化,研究GQDs 的制备和掺杂条件对器件光电特性产生的影响,并通过对不同制备条件下的GQDs 进行形貌分析以及对掺杂GQDs 的聚3-己基噻吩和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(GQDs-P3HT∶PCBM)薄膜进行形貌和UV-Vis 吸收光谱的表征,研究GQDs 对器件性能影响的机理。

2 实 验

2.1 实验试剂

实验试剂为：石墨粉(325 目,99.95%,青岛金日来石墨有限公司),浓硫酸(H2SO4,分析纯,北京化工厂),双氧水(H2O2,分析纯,天津市大茂化学试剂厂),高锰酸钾(KMnO4,分析纯,天津新通精细化工有限公司),盐酸(HCl,分析纯,沈阳民联化工厂),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司),邻二氯苯(C6H4Cl12,分析纯,山西西亚化学工业有限公司),3-己基噻吩的聚合物(P3HT,99.995%,Sigma-Aldrich),[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM,纯度＞99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),PEDOT∶PSS(浓度1.1%水溶液,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

2.2 GQDs 的制备

采用溶剂热法制备GQDs,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,以氧化石墨烯为前驱体,通过改变反应温度、时间等制备条件合成了GQDs。具体步骤如下：

氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法[28]制备氧化石墨烯,利用KMnO4、浓H2SO4的强氧化性断开石墨层与层的连接。 首先,将1 g石墨粉和4 g KMnO4倒入浓H2SO4中,冰浴条件下搅拌30 min；然后升温至35 ℃,并继续搅拌保持4 h,反应物从黑色变为墨绿色；之后,升温至95 ℃,缓慢滴加100 mL 去离子水,并继续反应30 min；反应结束加入H2O230 mL 以去除未反应的KMnO4,抽滤并用5%的盐酸清洗硫酸根离子,最后用去离子水洗涤至pH=7 后烘干。

取上述制备的氧化石墨烯0.5 g 倒入30 mL DMF,并超声30 min,以充分溶解；然后将溶液移至50 mL 的反应釜中,升温至180 ℃反应2 h；反应结束后对反应液进行过滤(过滤头0.45 μm),得到可以溶于DMF 的GQDs,烘干即可获得GQDs。

2.3 GQDs 掺杂的太阳能电池的制备

以邻二氯苯为溶剂,配置质量比例P3HT ∶PCBM =1∶0.8 的混合溶液,其中P3HT 为22.5 mg/mL,接着加入一定比例的GQDs 搅拌均匀；清洗ITO 基底进行烘干,旋涂PEDOT∶PSS(旋涂条件：800 r/min 6 s,3 000 r/min 30 s),并在120 ℃下烘干；接着旋涂GQDs-P3HT∶PCBM 溶液(旋涂条件：600 r/min 6 s,1 000 r/min 10 s),并在120℃氮气气氛中退火10 min,除去多余溶剂,制备敏感层薄膜；最后,蒸镀100 nm 的Al 电极。

2.4 性能测试与表征

采用Seiko SPI3800N 型扫描探针显微镜(AFM,日本精工公司,敲击扫描模式,硅悬臂为PPP-SEIH,力常数为15 N/m,共振频率约为130 kHz)对GQDs、GQGs-P3HT∶PCBM 薄膜进行微观分析,并通过TU-1901 型双光束紫外可见分光度计(UV-Vis,北京普析通用仪器有限公司,扫描波长范围300 ～800 nm)对GQDs-P3HT∶PCBM 薄膜的吸收光谱进行分析。 利用Keithley 2636 双通道电流-电压测试仪对器件进行电流密度-电压(JV)测试,光源为Scientech SS150 太阳光模拟器(AM 1.5,100 mW/cm2)。

3 结果与讨论

3.1 太阳能电池中GQDs 掺杂质量分数的优化

为了对太阳能电池中GQDs 掺杂浓度进行优化,在反应温度180 ℃、反应时间2 h 下制备GQDs,在敏感层掺杂不同浓度的GQDs 制备了太阳能电池器件。 对器件性能进行了表征,图1(a)为器件J-V特性曲线,表1 为提取的器件性能参数,包括短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。 如表1 所示,在GQDs 掺杂比例为0.1%时,器件的光电转化效率为0.8%,与未掺杂GQDs 器件相比光电性能提升较少,器件的光电转换效率在GQDs 掺杂比例为0.2%时最高,较未掺杂GQDs 时提高了16.45%,随着GQDs 掺杂含量提高到0.4%,器件的短路电流密度和填充因子降低,器件性能降低,推测是因为较多的GQDs 聚集改变了敏感层的结构、形貌和电子的传输网络,同时无机材料GQDs 聚集影响与聚合物的兼容性,影响载流子在有机和无机材料界面之间的传输与扩散。 因此,适宜的GQDs 掺杂比例可以改善太阳能电池器件的光电性能。

对掺杂不同比例的GQDs 敏感层薄膜进行了表征,图1(b)为敏感层薄膜的UV-Vis 吸收光谱,图1(c) ～(f)为掺杂不同比例GQDs 敏感层薄膜的AFM 形貌图。 从图1(b)可以看出,在0.1%的低比例掺杂时,敏感层薄膜在425 ～650 nm 波段的吸光强度几乎没有变化；掺杂GQDs 的比例提高到0.2%时,敏感层薄膜有较好的吸收强度,有利于材料吸收光子,产生更多的载流子,提高器件性能；在0.4%的高掺杂比例下,薄膜吸光强度降低,这可能是由于较多的GQDs 发生聚集,改变了薄膜材料的分子排布。 同时图1(c) ～(f)显示,在低浓度0.1%和0.2%的GQDs 掺杂比例,薄膜的粗糙度明显改善,薄膜变得更加平整；而GQDs的掺杂比例提高到0.4%时,薄膜粗糙度增加。由于较多的GQDs 聚集破坏了薄膜的平整性,从而导致太阳能电池器件性能下降。

图1 (a)太阳能电池J-V 曲线；(b)掺入不同质量分数GQDs 的敏感层薄膜的UV-Vis 吸收光谱；AFM 形貌图：(c)0%,(d)0.1%,(e)0.2%,(f)0.4%。Fig.1 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with different mass fractions of GQDs： (c)0%, (d)0.1%, (e)0.2%, (f)0.4%.

表1 不同GQDs 掺杂质量分数的太阳能电池的特性参数Tab.1 Photovoltaic parameters of solar cells doped with different mass fractions of GQDs

3.2 太阳能电池中GQDs 反应时间的优化

图2 (a)太阳能电池J-V 曲线；(b)掺杂不同制备时间的GQDs 的敏感层薄膜的UV-Vis 吸收光谱；AFM 形貌图：(c)4 h,(d)6 h,(e)8 h,(f)10 h。Fig.2 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with GQDs obtained under different preparation time： (c)4 h, (d)6 h, (e)8 h, (f)10 h.

表2 掺杂不同制备时间的GQDs 的太阳能电池的特性参数Tab.2 Photovoltaic parameters of solar cells doped with GQDs obtained under different preparation time

为了对太阳能电池中掺杂的GQDs 制备条件进行优化,采用溶剂热法,在反应温度200 ℃、不同反应时间下制备了GQDs,掺入P3HT∶PCBM 作为敏感层,制备了太阳能电池器件。 图2(a)为掺杂不同反应时间的GQDs 太阳能电池器件的J-V曲线,表2 为提取的具体性能参数,其中0 表示未掺杂GQDs 制备的太阳能电池器件,Rs为串联电阻。 从表2 可以看出,掺杂反应时间6 h 的GQDs时器件性能最好,此时开路电压与未掺杂GQDs器件相比没有变化,说明GQDs 材料的掺入未改变敏感层材料的能级,器件性能较未掺杂GQDs器件的提升得益于短路电流密度和填充因子的提高。 短路电流密度为4.1 mA/cm2,提高了14.84%,填充因子为55.68%,提高了21.09%,太阳能电池光电转换效率为1.21%,提高了39.08%。 当掺杂的GQDs 的反应时间增加到8 h 和10 h,器件的短路电流密度和填充因子降低,说明载流子的生成与传输受到影响,电子和空穴复合加剧,器件性能下降到1.03%和1.01%。

为探究掺杂不同反应时间生成的GQDs 对器件性能影响的原因,对器件敏感层薄膜进行表征。图2(b)为敏感层薄膜UV-Vis 吸收光谱,图2(c) ～(f)为敏感层薄膜的AFM 形貌图。 图2(b)中,当敏感层掺入反应时间为4 h 和6 h 的GQDs 时,敏感层薄膜在425 ～650 nm 波段吸收强度明显增大,吸收峰无红移或蓝移现象,因此GQDs 的掺入未改变P3HT 的链间相互作用,这种增强可能是由于GQDs 的散射和反射效应。 由于入射光吸收增强以及GQDs 的多激子效应,敏感层材料可以生成更多的电子-空穴对,产生更多的载流子,有助于提高短路电流密度,提高太阳能电池的光电性能。 图2(c) ～(d)的AFM 形貌图显示,随着掺入的GQDs 反应时间的增加,敏感层薄膜粗糙度逐步降低,粗糙度在掺入反应时间为8 h 的GQDs时达到最低,平整的敏感层薄膜缺陷更少,更有利于电子的迁移,提高器件光电性能。 但是,掺入反应时间10 h 生成的GQDs 时,薄膜粗糙度增大,影响电子传输,导致器件性能下降。

为了进一步探究掺入不同反应时间生成的GQDs 对敏感层薄膜形貌和器件性能的影响,对不同反应时间下制备的GQDs 进行AFM 形貌表征,如图3(a) ～(d),相应的高度图为3(e) ～(h)。 随着制备温度的变化,GQDs 粒子的尺寸和形态发生明显变化。 其中在反应时间为4 h时,如图3(a)和3(e),GQDs 尺寸较为统一,直径在50 nm 左右,厚度在4 nm 左右。 当反应时间为6 h 时,如图3(b)和3(f),GQDs 粒径分布不均匀,厚度在0.9 ～2.2 nm,厚度降低,有利于敏感层的成膜,减小粗糙度,提高规整性。 反应时间延长至8 h 和10 h 时,如图3(g)和3(h)所示,厚度分别为0.7 ～3.1 nm 和2.1 ～8.1 nm,且反应时间延长导致GQDs 粒子出现更大的粒径,推测是因为长时间反应下GQDs 粒子发生了团聚再结合,GQDs 尺寸和厚度的增加可能引起器件串联电阻增加,从而使填充因子降低,影响器件性能。

图3 不同制备时间的GQDs 的AFM 形貌图：(a)4 h,(b)6 h,(c)8 h,(d)10 h；(e) ～(h)对应的高度图。Fig.3 AFM morphology of GQDs obtained under different preparation time： (a)4 h, (b)6 h, (c)8 h, (d)10 h. (e) -(h)Corresponding height map.

3.3 太阳能电池中GQDs 反应温度的优化

对太阳能电池中掺杂的GQDs 的制备温度进行优化,在相同的制备时间4 h、不同反应温度下制备了GQDs,掺杂到敏感层中制备了太阳能电池器件。 图4(a)为掺杂不同反应温度的GQDs太阳能电池器件的J-V曲线,表3 为提取的具体性能参数。 从表3 中可以看出,掺杂220 ℃下制备的GQDs 太阳能电池光电转换效率最高,为1.34%,较未掺杂器件提高了12.60%。 因为此时填充因子FF 较200 ℃时明显降低,所以光电效率的提高得益于短路电流密度的增加,短路电流密度为4.70 mA·cm-2,提高了23.68%。

对掺杂不同反应温度的GQDs 的敏感层薄膜进行研究,图4(b)为敏感层薄膜UV-Vis 吸收光谱,图4(c) ～(f)为敏感层薄膜的AFM 形貌图。如图4(b)所示,当敏感层掺入反应温度180,200,220 ℃下制备的GQDs 时,敏感层薄膜在425 ～650 nm 波段吸收强度增强,有利于光子的吸收,同时由于GQDs 的多激子效应,可以产生更多的载流子,有利于提高器件性能。 当GQDs 制备温度提高到240 ℃时,敏感层薄膜吸收强度降低,光子吸收能力减弱,这可能导致器件性能降低。 图4(c) ～(f)敏感层薄膜的AFM 形貌图显示,随着掺杂的GQDs 的制备温度升高,薄膜粗糙度减小,表面更加平整,有利于光生载流子的传输,提高短路电流密度。 当GQDs 反应温度升高到240 ℃时,掺杂GQDs 的敏感层薄膜粗糙度增大,可能导致电子传输降低,器件性能下降。

图4 (a)太阳能电池J-V 曲线；(b)掺杂不同制备温度的GQDs 的敏感层薄膜的UV-Vis 吸收光谱；AFM 形貌图：(c)180℃,(d)200 ℃,(e)220 ℃,(f)240℃。Fig.4 (a)J-V curve of solar cells. (b)UV-Vis absorption spectra. AFM morphology of sensitive thin film doped with GQDs obtained under different preparation temperature： (c)180 ℃, (d)200 ℃, (e)220 ℃, (f)240 ℃.

表3 掺杂不同制备温度的GQDs 的太阳能电池的特性参数Tab.3 Photovoltaic parameters of solar cells doped with GQDs obtained under different preparation temperature

图5 不同制备温度的GQDs 的AFM 形貌图：(a)180 ℃,(b)200 ℃,(c)220 ℃,(d)240 ℃；(e) ～(h)对应的高度图。Fig.5 AFM morphology of GQDs obtained under different preparation temperature： (a)180 ℃, (b)200 ℃, (c)220 ℃, (d)240 ℃. (e) -(h)Corresponding height map.

同时,为探究不同反应温度下制备的GQDs对敏感层薄膜产生影响的原因,对GQDs 进行了形貌表征。 图5(a) ～(d)为不同反应温度下制备的GQDs 的AFM 形貌图,图5(e) ～(h)为对应的高度图。 由图5(a) ～(c)可知,在较低的反应温度180 ℃时,生成的GQDs 粒径尺寸分布不均匀,温度升高到200 ℃和220 ℃时,生成的GQDs粒径尺寸变得均匀。 同时,图5(e) ～(g)显示,厚度及厚度变化范围均减小,这有利于敏感层的成膜。 从图5(d)、(h)中看出,当GQDs 反应温度升高到240 ℃时,粒径变大,最大厚度为10 nm 左右,且粒径和厚度分布不均,从而导致敏感层成膜变差,降低器件性能。 因此,通过控制反应温度调节GQDs 的粒径和厚度,掺杂优化敏感层薄膜,提高了太阳能电池器件的性能。

4 结 论

通过改变GQDs 在敏感层中的掺杂比例,发现不同的掺杂比例影响敏感层薄膜的平整性和吸光强度,敏感层中GQDs 的掺杂比例为0.2%时,敏感层薄膜粗糙度较低,吸光强度高,太阳能电池光电性能最佳,光电转换效率较未掺杂器件提高了16.45%。 同时改变太阳能电池中掺杂GQDs 的制备条件,发现制备温度和时间会影响GQDs 的粒径和厚度,从而影响敏感层薄膜的平整度和吸光强度,影响载流子产生和传输。敏感层掺杂反应6 h 制备的GQDs 时,薄膜平整性较好,吸光强度高,制备的器件短路电流密度从3. 57 mA/cm2提高到4. 1 mA/cm2,提高了14.84%,填充因子从45.98%提高到55.68%,提高了21. 09%,太阳能电池光电转换效率为1.21%,较未掺杂器件提高了39. 08%。 掺入220 ℃制备的GQDs 的太阳能电池光电性能最佳,光电转换效率为1.34%,较未掺杂器件提高了12.60%,短路电流密度为4.70 mA/cm2,提高了23.68%。