高温溶剂热分解法合成NaYF4 ∶Yb3 +,Er3 +纳米粒子及其光谱特性

李子娟 安 雪 牛 昊 闫景辉* 连洪洲

(1. 长春理工大学 化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022；2. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室, 吉林长春 130022)

1 引 言

近年来,纳米发光材料因具有不同于块体材料的优异性能而被广泛关注和系统研究[1-6]。 特别是那些具有特定的尺寸、特殊功能的纳米粒子,在生物医疗与成像、太阳能电池、催化等领域备受亲睐。 众所周知,不同的稀土离子因其4f 电子层具有不同的电子数,使得它们具有丰富的电子能级[7]。 在各自特征激发波长的激发下,会发射出对应的特征发射光,对于不同稀土离子而言,这些发射光涵盖了从紫外到可见再到近红外的各个区域[8]。 稀土离子能级间的跃迁具有比较长的寿命,因此离子的激发、发射过程可以是单一离子连续吸收激发光而被激发发光,也可通过不同种离子间进行能量传递而被激发。 同时,相对于氧化物以及各种含氧酸盐如磷酸盐、钒酸盐、铝酸盐而言,作为基质材料,氟化物具有能带间隙大、声子能低、透明区域宽等诸多特性致使该类材料具有优异的物理化学性质、良好的稳定性与高发光效率[9],已得到广泛的关注。

稀土氟化物NaREF4可为其他稀土离子提供合适的掺杂格位,同时因其较低的声子能量,作为上转换的基质,较其他材料具有更大的优势。 对于该种材料的研究,经过多年来的不懈努力,科研工作者们在合成方法上已取得许多成就[10-15]。其中,高温溶剂法和水热法所合成的纳米材料单分散性好、尺寸形貌均一、量子效率高,已被公认为合成稀土掺杂氟化物纳米材料的有效方法。 水热法与溶剂热合成方法化学与溶液化学有所差异。 水热法所采用的稀土前驱体通常以易溶于水的硝酸盐和氯化物为主。 高温溶剂法则是在氮气或氩气等惰性气体的保护下,利用稀土有机盐或者氯化物作为前驱体,在有机溶剂中高温下反应而制备纳米材料。 该体系通常采用油胺(OM)作为纳米粒子封端剂、油酸(OA)作为封端配体。在这一类纳米氟化物中,稀土离子掺杂的NaYF4具有较高的上转换发光效率且易被制成单分散的纳米材料,同时可通过对其表面的修饰以调控其表面性质,是目前研究最多应用最广泛的一类上转换纳米材料。 在包括生物传感、催化等多个领域都具有广泛的应用[16-19]。 2007 年,Lin 等[20]利用水热法通过改变溶液的pH 值和氟源合成了一系列不同形貌、晶相的NaYF4纳米晶,具有强发光。 2006 年,Yan 等[21]以三氟乙酸盐为前驱体,采用高温溶剂法合成稀土氟化物上转换纳米粒子,考察了反应物的投料比、反应温度及反应时间等对所合成材料尺寸、形貌以及光学性能的影响。分别调整了不同的油酸、十八烯及油胺比例研究了有机溶剂对产物形貌以及物相的影响。 所合成的纳米材料主要受以下三方面因素的影响：(1)合适的反应前驱体；(2)不同类型表面活性剂(配位与非配位)的合适配比；(3)纳米晶粒成核与生长阶段的合理控制。 大多数情况下,合理设计核-活性壳结构以及核-惰性壳结构,可通过能量转移或减弱表面诱导的猝灭效应来实现上转换发射强度的提高,但一般情况下合成操作较为复杂,使其应用受到限制。 实验发现,通过在高温溶剂合成过程中选择合适的反应前驱体RECl3·6H2O,并细化探讨合成时的反应条件,可以获得最大程度的裸核发射强度,同时反应时间及温度等条件对纳米粒子的形貌以及粒径都有一定程度的影响[22]。 为此,本文以稀土氯化物为反应前驱体,采用高温溶剂热法,通过调节反应温度、时间及油酸加入量等反应条件,合成出形貌尺寸均一、单分散、强上转换发射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子。 其目的是探索优化的合成条件,为实现上转换材料的裸核高效率发射奠定一定的实验基础。

2 实 验

2.1 实验药品

实验原料包括：油酸(90%)、十八烯(90%)、甲醇(≥99.5%)、无水乙醇(≥99.7%)、环己烷(≥98%)、氟化铵(98%)、氢氧化钠(98%)、六水合三氯化钇(99.99%)、六水合三氯化镱(99.99%)、六水合三氯化饵(99.99%),所有原料均购于供应商,未经进一步纯化。

2.2 NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的制备

根据文献[22]报道的方法,准确量取0. 2 mmol YbCl3·6H2O、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O 与一定量的十八烯(ODE)以及3 mL 油酸加入三口瓶,抽真空并加热至120 ℃保持30 min 后得淡黄色透明体系,自然冷却至室温。 将刚配制的含有4 mmol NH4F 和2.5 mmol NaOH 的甲醇混合溶液10 mL 逐滴缓慢地滴加入三口瓶中,搅拌约30 min 后抽真空并再次迅速升温至120 ℃并保持30 min。 在氩气保护下体系升温至310 ℃,反应时间75 min 后将体系自然冷却至室温,用乙醇沉淀产物,环己烷离心洗涤数次后沉淀物分散在环己烷中。 分别改变合成条件制备纳米粒子,考察不同条件下合成的纳米粒子的结构和光学性能。 具体的实验流程如图1 所示。

图1 NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换纳米粒子的合成流程Fig.1 Experimental flow chart for the synthesis of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+

(1)分别调整反应温度为280,290,300,310,320 ℃,探索合成温度对纳米粒子的影响；

(2)分别在反应时间为30,45,60,75,90 min下制备纳米粒子并考察了反应时间对纳米粒子合成的影响；

(3)为了考察油酸的加入量对所合成纳米粒子的影响,分别在油酸的加入量为3,6,9,12,15 mL 时合成了纳米粒子并分别对其表征。

2.3 样品表征

采用Bruker D8 X 射线衍射仪对样品结构进行测试分析,在Ni 过滤的Cu Kα(λ= 0.154 059 8 nm)辐射条件下,其扫描范围为2θ=10° ～80°,扫描速度为5.0(°)·min-1。 采用JSM-7600F 场发射扫描电子显微镜对样品形貌和能谱进行测定。采用美国伯腾FLX 800 荧光光谱仪对样品进行上转换发光测试,光源为波长为980 nm 激光器。 采用VG ESCALABMK Ⅱ型光电子能谱仪进行X 射线光电子能谱分析,以Mg Kα(1 200 eV)为激发源,在0 ～1 100 eV 范围内以1.0 eV 的步长获得了X 射线光电子能谱(XPS)。

3 结果与讨论

3.1 不同温度对合成NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的影响

图2 为不同合成温度(280,290,300,310,320℃)下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+的XRD 图,图中衍射峰的位置与标准卡片PDF#16-0334 匹配良好,表明样品为NaYF4纯相,样品属六方晶系(空间群：P6),温度的改变并没有引起样品晶型的变化。

图2 不同反应温度合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+纳米粒子的XRD 图Fig.2 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at different reaction temperatures

图3 980 nm 激发下,不同反应温度合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换光谱。Fig.3 Up-conversion spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction temperatures under 980 nm excitation

为了研究反应温度对NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子上转换发光强度的影响,不同合成温度(280,290,300,310,320 ℃)的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子在980 nm 激光激发下的上转换发光情况如图3 所示。 从图中可以看出,Er3+分别在523 nm(2H11/2→4I15/2)和542 nm(4S3/2→4I15/2)处实现绿光发射,在656 nm(4F9/2→4I15/2)处实现红光发射[23]。 合成温度为310 ℃的样品上转换发光最强,其原因是随着温度升高,反应速率增加,稀土氟化物形成的晶核逐渐增多,纳米晶表面的缺陷增多,发光开始变弱。

图4 给出了不同合成温度下所得NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+样品的SEM 图。 如图所示,各温度所制备纳米粒子的形貌均为六角盘状,粒子分布较均匀,有很好的分散性,无明显团聚现象。310 ℃合成的样品粒径分布图如图5 所示,显示样品对角线长度分布范围为20 ～40 nm,平均粒径对角线长度约为31 nm,样品对角线长度符合正态分布。

图4 不同合成温度条件下NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子的SEM 图Fig.4 SEM of NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+ nanoparticles at different synthesis temperatures

图5 310 ℃条件下合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子粒径分布图Fig.5 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles synthesized at 310 ℃

3.2 不同反应时间对合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影响

在310 ℃条件下,将反应时间为30,45,60,75,90 min 所得的样品进行XRD 测试,结果如图6 所示。 由图可知衍射峰位置没有变化,表明反应时间的变化并没有引起样品晶型的改变,样品均为纯六方晶系。图7 为不同合成时间(30,45,60,75,90 min)下所合成样品在980 nm 激光器激发下的上转换发射光谱。 从图中可以看出,均出现Er3+特征的绿光523 nm、绿光542 nm 以及红光656 nm发射。 当反应时间为75 min 时,样品发光最强。其原因是随着时间的延长,纳米晶逐渐增大,上转换发光逐渐增强,到达一定时间(如75 min)后,粒径基本不再增加,上转换发光强度也趋于稳定。

图6 不同反应时间合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+纳米粒子的XRD 图Fig.6 XRD of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at different reaction times

图7 980 nm 激发下,不同反应时间NaYF4∶Yb3+,Er3+的上转换发射光谱。Fig.7 Up-conversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+under different reaction time at 980 nm excitation

图8 为不同反应时间(30 ～90 min)下所合成样品的SEM 图,各纳米粒子的形貌均一,为六面板状,表明反应时间对样品形貌的影响不大,虽然都出现了团聚现象,但尺寸都较为均匀。 其中75 min 所制备的样品,相较其他团聚现象略为轻微。故对其进行了粒径分析,如图9 所示,可以看出六面板对角线长度从34 nm 分布到57 nm,平均尺对角线长度44 nm 左右,拟合曲线呈正态分布。

图8 反应时间为30 ～90 min 时合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的SEM 图Fig.8 SEM of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time of 30 -90 min

图9 反应时间75 min 时合成的NaYF4 ∶Yb3+,Er3+纳米粒子粒径分布图Fig.9 Particle size distribution of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared at reaction time 75 min

3.3 不同油酸的量对合成NaYF4 ∶20%Yb3+,2%Er3+的影响

图10 是在310 ℃和75 min 时,油酸的用量分别为3,6,9,12,15 mL 条件下合成样品的XRD图。 图中显示所有样品的衍射峰位置与标准卡片PDF#16-0334 吻合,为纯六方相,因此加入油酸的量并不会引起样品晶型的变化。

图10 油酸不同加入量所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的XRD 图Fig.10 XRD of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid

在980 nm 激光激发下,对加入不同油酸量的纯六方相的纳米粒子进行上转换发射光谱测试,如图11 所示,油酸量从3 mL 增加到15 mL 的5个样品上转换发光强度依次下降。 从图中可以看出,当油酸的加入量为3 mL 时所合成的纳米粒子绿光发射强度最强,随油酸加入量的增加,纳米粒子发光强度降低,这和之前的研究结果相似[21]。其原因可能是随着油酸加入量的增加引起的表面缺陷增多,从而抑制了上转换发光[21]。

图11 980 nm 激发下,不同油酸加入量下制备的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换发射光谱。Fig.11 Upconversion emission spectra of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared by adding different amounts of oleic acid at 980nm excitation

在310 ℃的合成温度下,分别调节油酸加入量为3 ～15 mL,反应75 min 后所制备的纳米粒子SEM 图如图12 所示。 当油酸的加入量为3 mL时,所合成的纳米粒子呈六角盘状,尺寸分布均匀,分散性好,粒子的平均长度为78 nm,平均厚度为55 nm。 且随着油酸的量的增加,产物的形貌发生轻微改变,并在12 mL 时转化为不规则的六角盘状,这可能是由于油酸与十八烯之间的配比对纳米晶体的生长具有一定的影响[21]。

图12 加入不同量油酸时所合成的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的SEM 图Fig.12 SEM images of NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared with different amounts of oleic acid added

图13 加入3 mL 油酸时制备的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子的粒径分布图。 (a)对角线长度；(b)厚度。Fig.13 Particle size distribution of NaYF4 ∶Yb3+,Er3+ nanoparticles prepared when adding 3 mL oleic acid. (a)Diagonal length. (b)Thickness.

通过对样品表面进行EDS 能谱分析(图14(a)),发现其表面有元素Na、Y、F、Yb、Er。 对NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子进行X 射线光电子能谱(XPS)测试来确定各组成元素的氧化值,图14(b) ～(f)显示了Na-1s、Y-3d、F-1s、Er-4d 和Yb-4p 的存在。 如图14(b)所示,对于Na 元素而言,仅有一个结合能为1 071.6 eV 的峰可被观测到,该峰可归属于Na+1s。 同样,如图14(c)所示,对于Y3+离子,其3d 态分裂成两个结合能分别为158.9 eV 和160.8 eV的Y3+3d5/2和Y3+3d3/2特征峰,其分裂能为1.9 eV；并且图14(d)中存在位于685.1 eV 处F-1s的结合能峰；在图14(e)中存在位于165.0 eV 和167.0 eV 处Er3+4d3/2和Er3+4d5/2的特征结合能峰；而Yb3+4p 与对应的结合能峰位于图14(f)的345.0 eV 处[24]。 通过XPS 测试再一次证明了高品质NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子的成功制备。

图14 NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米粒子电子能谱及不同元素的X 射线光电子能谱Fig.14 NaYF4∶Yb3+,Er3+ nanoparticles electron spectrum and X-ray photoelectron spectra of different elements

NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子的上转换发光机制可通过测定材料在不同激发功率下发光强度与泵浦光功率的关系获得[25],即：

其中If是荧光强度,P是泵浦激光功率,n是所需激发光子的数量。 而对于半导体激光器而言,其输出功率与电流存在如下关系：

其中P为功率,I为电流,通过观测电路中的电流值可计算出不同电流下的功率。

图15 不同泵浦功率下NaYF4∶Yb3+,Er3+上转换发射依赖曲线Fig.15 NaYF4∶Yb3+,Er3+ up-conversion emission dependence curves at different pump powers

如图15 所示,对于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁,其实验所得的激发所需光子数n分别为2.56,2.49 和2.40,表明Er3+离子在980 nm 的激光泵浦下,在523,542,656 nm 处的发光均为双光子过程。 根据以上实验结果,所合成纳米粒子的上转换发光机理如图16 所示。 从敏化剂Yb3+到激活剂Er3+的两次能量转移通过从基态激发到中间体4I11/2能级,再到4F7/2能级实现。 经弛豫过程后,可有效地填充绿色发射的2H11/2/4S3/2能级；同时4F9/2能级的红色发射可以通过4S3/2状态的非辐射衰减实现。

图16 在980 nm 激发下,掺杂Er3+和Yb3+上转换机制能级图。Fig.16 Energy level diagram of Er3+ and Yb3+ up-conversion mechanism under 980 nm excitation

4 结 论

采用高温溶剂法成功合成出单分散、尺寸均匀、强上转换发射的NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子,确定了最佳反应条件：合成温度为310℃,反应时间是75 min,油酸的量为3 mL,形貌为六角盘状结构,对角线长度约为77 nm,厚度约为54 nm。 在980 nm 激发下,523 nm(绿光)、542 nm(绿光)、656 nm(红光)处出现Er3+的特征发射峰,分别归因于电子在2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级的跃迁。 并验证了NaYF4∶20%Yb3+,2%Er3+纳米粒子的发光机制,无论红光还是绿光均为双光子吸收过程。