火焰原子吸收法测定沉积物中铬含量的不确定度评定

吕丽丽

（新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐 830026）

根据《测量不确定度评定与表示》技术规范的要求，本文对火焰原子吸收法测定沉积物中铬的含量进行不确定度评估，分析并认识不确定度的来源、量化每个不确定度分量，从而合成标准不确定度，进而形成该方法扩展不确定度的表达，为质量控制提供有效、可靠、可溯源的测量数据。

1 实验过程

1.1 仪器和试剂

Z-2010型原子吸收光谱仪。波长为357.9nm，光谱带宽1.3nm，灯电流7.5mA，乙炔流量2.5L/min。电子天平，分辨率为0.1mg，方法最大允许误差为0.1 mg。铬标准储备液：1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心。硝酸、盐酸均为优级纯，氢氟酸、高氯酸为分析纯。实验用水为二次去离子水。

1.2 测定方法

准确称取0.3000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿。然后加入浓盐酸10 mL，于通风橱内电热板100℃加热，使样品初步分解，待消解溶液剩余3mL时，加入9mL浓硝酸，加盖加热至无明显颗粒，加入8mL 氢氟酸，开盖，于120℃加热30min 赶硅，稍冷，加入1mL 高氯酸于150～170℃加热至冒白烟，加热时经常摇动坩埚，至黑色碳化物消失。待聚四氟乙烯坩埚内的液体蒸发至干，关掉电热板加入1+99的稀硝酸3 mL，温热5分钟后取下，冷却。将溶液转入50mL的容量瓶中，用1+99的稀硝酸冲稀至刻线，摇匀静置后，采用原子吸收光谱仪进行测定。

2 不确定度的来源及评定

2.1 样品重复性引起的不确定度urel（r）

样品经过称量、消解、定容，测定都存在一些重复性误差，因此本次试验过程沉积物样品重复测定6次，来计算引入的不确定度，测量平均值为72.9mg/kg，相对偏差为，则标准不确定度为相对不确定度为urel（r）=0.4522/72.9=0.0062。

2.2 标准曲线拟合产生的相对标准不确定度urel（cs）

将配制好的标准曲线溶液在最优的仪器条件下，测量的结果如下表1。

表1 铬标准系列溶液质量浓度及相应的的吸光值数据

标准曲线方程，y=a+bx，采用最小二乘法拟合计算得：a=0.0015；b=0.0224；r=0.9995；标准曲线：y=0.0224x+0.0015（y表示吸光度A，x表示浓度ρ），根据贝塞尔公式，由标准曲线拟合产生的标准不确定度。

式中SR为校准曲线的残余标准偏差:

式中a 和b 分别为标准曲线截距和斜率，xi和yi分别为标准溶液浓度和吸光度。标准溶液平均浓度=1.458mg/L；标准溶液测定总次数n=6×3=18，计算得出SR=9.859×10-4。实际样品试液测量次数p=6，实际样品溶液平均浓度=0.292mg/L，则ure（lcs）=0.0197/0.4374=0.04508。

2.3 样品质量m的不确定度urel（m）

样品质量引起的不确定度u（m）包括以下两个分量：

（1）天平称量误差引入的不确定度根据检定证书，实验用天平的最大允许误差为±0.1 mg，服从均匀分布，包含因子为，其天平校准产生的不确定度为：u1(m)=0.1/=0.058 mg。

（2）天平分辨率产生的不确定度u2（m）：天平分辨率为0.1 mg，区间半宽为0.05 mg，k=，则产生的不确定度为：u2（m)=0.05/=0.029 mg。因此称样量 m 产生的合成不确定度为0.0648mg，样品称样量为200mg，则相对标准确定度urel(m)=um/200=0.000324。

2.4 定容体积引起的不确定度urel（v）

（1）容量瓶定容时引入的不确定度，20℃时50 mL 容量瓶(A 级)的容量误差为±0.05mL，按照三角分布，其标准不确定度为：0.05/=0.0204 mL。

（2）温度变化引人的不确定度，由于校准和使用时的温度不同所引起的体积不确定度，容量瓶的校准温度20 ℃，而配制时温度为20±5 ℃，通过温度范围和体积膨胀系数估算可以计算温度效应产生的不确定度。一般认为，液体体积膨胀比容量瓶体积膨胀大，因此只考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀系数是2.1×10-4。由温度效应导致的体积变化为±（50×5×2.1×10-4）=±0.0525 mL，按矩形分布，k=，则温度引起的体积不确定度为：0.0525/=0.0303 mL。因此，定容体积引起的不确定度0.036mL，则相对不确定urel（v）=0.036/50=0.00072。

2.5 标准溶液引入的不确定度分量u标液

标准溶液的不确定度由三个方面产生：

（1）由铬标准溶液引入的相对标准不确定度分量。1000mg/L 的铬标准溶液，从证书上可得其相对扩展不确定度为1%，k=2，故相对标准不确定度=0.01/2=0.005。

（2）由移取和稀释标液引起的不确定度分量,使用10 毫升单标移液管移取10mL 的铬标准溶液于100mL的容量瓶定容至刻度，制得100mg/L的铬标准使用液。查阅常用玻璃量器检定规程（JJF196-2006），10mL 单标移液管的容量误差为±0.02mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.02/=0.0115；再用5mL 的刻度移液管移液管分别吸取工作使用溶液，依次配制0～5 mg/L 的铬标准曲线溶液于100mL 容量瓶中，此时5mL 单标移液管的容量误差为±0.025mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.025/=0.0144。

（3）容量瓶定容时引入的不确定度，20℃时100 mL 容量瓶(A 级)的容量误差为±0.1mL，按照三角分布，其标准不确定度为：0.1/=0.04 mL。

2.6 试样测定水分时由天平称量引起的不确定度urel（v）

试样中水分含量测定时，不确定度分量由称量重复性和称量误差合成，水分含量测定时称样量为5.000g，电子天平的称量允许误差为±0.5mg，按均匀分布，故不确定度0.5/=0.2887，天平的重复性称量的误差为1.0mg，按均匀分布，不确定度为1/=0.5774，则相对不确定度

2.7 合成不确定度

合成不确定为u（合）=0.0459*72.9=3.35mg/kg 取扩展因子k=2，扩展不确定度U=2×u（合)=0.0918，则试样中铬的含量为72.9±6.7mg/kg。

3 结论

采用火焰原子吸收法测定沉积物中的铬，其测量不确定度来源于重复性引入的不确定度、校准曲线、标准溶液引入的不确定度、容量瓶体积引入的不确定度、温度引起的不确定度、称量样品质量引起的不确定度。因此，要提高测量结果的准确度和精确度，应尽可能改善实验室的分析环境，不断提高操作者自身素质，这样才能满足分析科学发展的需要。