铜镍渣的胶凝活性研究

张婷婷，智士伟，韩俊南

(大连理工大学建设工程学部，大连 116024)

0 引 言

铜矿是一种重要的矿产资源，2016年全球铜矿产量为1 940万吨。铜镍渣是冶炼铜、镍有色金属产生的工业副产品，每生产1吨精炼铜就产生196.5吨废渣[1]。铜镍渣主要由结晶相铁镁橄榄石和玻璃相组成，研究表明铜镍渣具有一定的火山灰活性[2]。通过采用物理激发和化学激发的方法，铜镍渣可用于制备矿山充填胶凝材料[3]。

有色冶炼渣的胶凝活性与其玻璃相含量有关:玻璃相含量越高，铜镍渣活性越高；结晶相含量越高，铜镍渣活性越差。XRD是材料微观测试分析的常用方法之一，其不仅可以定性分析物质的物相组成，也可以定量测出物质中的物相含量[4-5]。除此之外，HF溶蚀法也可用于材料玻璃相含量的测定。厉超[6]采用浓度为20%的HF溶液定量分析低钙粉煤灰中的玻璃相测得其含量为72.3%，此值与XRD-Rietveld全谱拟合得到的数值(72.6%)基本一致。

目前，国内外关于铜镍渣的物相定量分析及其胶凝活性的研究较少，本文分别采用XRD-Rietveld定量分析法和HF溶液溶蚀法对铜镍渣进行物相定量分析，并采用水泥等量取代法研究铜镍渣的潜在胶凝活性，为铜镍渣制备矿山充填胶凝材料提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用的原材料铜镍渣取自新疆，HF溶液为市售40%浓度的溶液经稀释制备而成，水泥型号为P·Ⅱ 52.5R。表1为所用铜镍渣的化学成分,铜镍渣的XRD谱如图1所示，表明铜镍渣主要由结晶相铁镁橄榄石((Fe、Mg)2SiO4)和少量的玻璃相组成。

表1 铜镍渣的组成Table 1 Composition of copper and nickel slag /wt%

图1 铜镍渣的XRD谱Fig.1 XRD pattern of copper and nickel slag

图2 铜镍渣的粒径分布Fig.2 Grain diameter distribution of copper and nickel slag

利用行星式球磨机对铜镍渣粉磨50 min，然后借助NKT6200激光粒度仪对铜镍渣的粒径分布进行表征。粉磨50 min后铜镍渣的粒径分布如图2所示，主要分布在10 μm左右，其D50为8.3 μm。

1.2 测试方法

1.2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法

选用ZnO为内标参照物。准确称量10%铜镍渣样品量的ZnO标准物，将ZnO和磨细的铜镍渣充分混合均匀后，取适量的粉末用于XRD定量分析，并借助TOPAS分析软件对其测试结果进行分析。

1.2.2 玻璃相含量-HF溶蚀法

采用HF溶液腐蚀冶炼渣中的玻璃相，定量分析铜镍冶炼渣中的玻璃体含量。为避免HF对铜镍渣中晶体结构的溶蚀，本实验分别选用高浓度和低浓度的HF溶液，并设定不同的腐蚀时间，以获得准确的定量结果。并结合XRD、FT-IR等对溶蚀后的滤渣进行微观分析。

1.2.3 活性SiO2含量

铜镍渣中的SiO2主要来自两部分:一部分来自结晶相并以铁镁橄榄石((Fe、Mg)2SiO4)的形式存在；另一部分来自玻璃相，而此部分SiO2具有潜在的活性。铜镍渣XRD分析表明Fe和Mg来自结晶相，因此可通过测得的结晶相含量并结合铜镍渣的化学成分来计算玻璃相中SiO2的理论含量。

1.2.4 胶凝活性

采用铜镍渣等量代替水泥的方法测试铜镍渣的活性指数，参考国家行业标准 JG/T 315—2011《水泥砂浆和混凝土用天然火山灰质材料》。实验所采用水胶比为0.5，胶砂比为1∶3，即铜镍渣水泥砂浆强度与纯水泥砂浆强度的比值就是铜镍渣的活性指数。实验中铜镍渣等量取代水泥的比例为0%～50%。

1.2.5 制样及养护

按照相应设计配合比，依次准确称取原材料。利用砂浆搅拌机，按照标准水泥胶砂试验成型方法制40 mm×40 mm×160 mm标准试样。将成型试样放入水泥标准养护箱中养护24 h,拆模后，放入水中养护至相应龄期。具体过程参考规范GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》。

1.2.6 测试分析

力学性能测试所用的仪器为上海华龙WHY-300/10型微机实验压力机。物相分析采用德国布鲁克生产的D8 advance X射线衍射仪，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～80°(2θ)，扫描步长0.02°。样品红外测试分析采用德国布鲁克EQUINOX55傅里叶变换红外仪，光谱范围为4 000～400 cm-1。SEM测试采用美国FEI公司的NOVA Nano SEM 450。X射线荧光光谱分析采用日本岛津公司的XRF-1800。

2 结果与讨论

2.1 玻璃相含量-XRD-Rietveld定量法分析

图3 铜镍渣的Rietveld全谱拟合结果Fig.3 Rietveld spectra fitting results of copper and nickel slag

利用TOPAS分析软件对铜镍渣的物相进行定量分析，图3是铜镍渣的Rietveld全谱拟合结果。XRD-Rietveld定量法分析结果如表2所示，铜镍渣中结晶相含量为72.42%，玻璃相为27.58%。

2.2 玻璃相含量-HF溶蚀法分析

采用化学分析对XRD-Rietveld定量法的准确性进行校验。高浓度HF溶液溶蚀铜镍渣玻璃相的实验配比及测试结果如表3所示。使用200 mL浓度为20%的HF溶液对10 g铜镍渣腐蚀5 h后，对其过滤、干燥及称量，最终得到的滤渣仅有2.23 g(占原样的22.3%)。其与铜镍渣化学成分的测试结果相差较大，与XRD-Rietveld定量法的分析结果也呈现较大的差别。

表2 定量分析Table 2 Quantitative analysis /%

表3 高浓度HF溶液对铜镍渣玻璃相溶蚀Table 3 Corrosion of copper and nickel slag glass phase by high concentration HF solution

铜镍渣的结晶相为铁镁橄榄石((Fe、Mg)2SiO4)，属于硅酸盐物质。高浓度的HF在腐蚀玻璃相的同时，或许也破坏了铁镁橄榄石的空间结构，使得玻璃相和结晶相都发生了溶解。为了验证这一猜想，借助XRD和FT-IR对滤渣进行微观分析。

滤渣XRD谱如图4所示。可以看出，高浓度HF溶蚀后的滤渣与溶蚀前的铜镍渣XRD谱发生了明显的变化。滤渣的XRD谱中并未找到铁镁橄榄石的衍射峰，但发现了氟化物的衍射峰(CaMg2Al2F12)。由此证明高浓度的HF不仅破坏了玻璃相结构，也破坏了结晶相的结构。

图4 高浓度HF溶液条件下的滤渣XRD谱Fig.4 XRD patterns of filter residue under high concentration HF solution

图5 高浓度HF溶液条件下的滤渣FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectra of filter residue under high concentration HF solution

为避免HF对铜镍渣中晶体结构的溶蚀，选取2%含量的低浓度HF溶液溶蚀铜镍渣。并缩短溶蚀时间，分别为1 h和4 h，具体实验配比和相应结果如表4所示。

表4 低浓度HF溶液对铜镍渣玻璃相溶蚀Table 4 Corrosion of copper and nickel slag glass phase under low concentration HF solution

对比S2和S3，结果表明铜镍渣被低浓度的HF溶液溶蚀后，腐蚀时间对滤渣的含量影响不大。铜镍渣被腐蚀1 h和4 h后的滤渣含量分别为76.4%和75.7%，玻璃相含量分别为23.6%和24.3%，此值接近XRD-Rietveld定量法测出的玻璃相含量值(27.58%)。初步证明低浓度HF溶液可以腐蚀铜镍渣的玻璃相但不能够腐蚀铜镍渣的结晶相。

图6为低浓度HF溶液溶蚀后S2和S3滤渣的XRD谱。从图中可以看到铜镍渣经过低浓度的HF溶液溶蚀1 h或4 h后，滤渣的结晶相依旧是单一的铁镁橄榄石。因此可以认为2%浓度的HF溶液并不会破坏铁镁橄榄石结晶相的结构。

图6 低浓度HF溶液条件下的滤渣XRD谱Fig.6 XRD patterns of filter residue under low concentration HF solution

图7 低浓度HF溶液条件下的滤渣FT-IR谱Fig.7 FT-IR spectra of filter residue under low concentration HF solution

图7为铜镍渣原样和S2、S3滤渣的FT-IR谱。铜镍渣原样有两个吸收峰，其中477 cm-1处为Si-O-Si弯曲振动，873 cm-1处为Al-O不对称伸缩振动。滤渣的FT-IR谱主要有四个衍射峰，其中3 515 cm-1、1 654 cm-1处分别为结合水中-OH基团的不对称伸缩振动和弯曲振动。另外两个吸收峰和铜镍渣原样相同，为477 cm-1处的Si-O-Si弯曲振动，873 cm-1处的Al-O不对称伸缩振动。少量的Al-O的存在可能与滤渣中玻璃相未完全溶解有关，也正因为如此，HF溶蚀法得到的玻璃相含量偏低。

2.3 活性SiO2含量分析

铜镍渣的胶凝活性与其活性SiO2的含量密切相关。计算出铜镍渣中活性SiO2的具体含量，有助于了解铜镍渣活性高低。铜镍渣的化学成分分析表明，铜镍渣中SiO2、Fe2O3和MgO含量分别为32.37%、53.87%和6.53%(表1所示)。其中SiO2分为活性SiO2(存于玻璃相)和非活性SiO2(存于结晶相)，而Fe2O3和MgO以结晶相橄榄石的形式存在。结合XRD-Rietveld定量法测出的铜镍渣中结晶相含量((Fe、Mg)2SiO4=72.42%，表2)，采用公式(1)计算铜镍渣中活性SiO2含量为20.35%。

活性SiO2=32.37%+53.87%+6.53%-72.42%=20.35%

(1)

虽然铜镍渣中的玻璃相含量较低(仅有27.58%)，但是玻璃相中含有20.35%的活性SiO2，其含量占玻璃相的73.8%，具有一定的潜在胶凝活性。

2.4 胶凝活性分析

利用水泥等量替代法研究铜镍渣的活性。按照国家行业标准JG/T 315—2011《水泥砂浆和混凝土用天然火山灰质材料》计算铜镍渣活性指数，具体实验配比如表5。

表5 胶凝活性实验配比Table 5 Experimental mix ratio of cementitious reactivity

图8是铜镍渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗折强度。随着铜镍渣水泥养护龄期的延长，6组实验的抗折强度逐渐增大。随着铜镍渣掺量的增大，铜镍渣水泥的抗折强度逐渐降低。当铜镍渣代替50%水泥时，其28抗折强度为纯水泥的0.56。铜镍渣水泥抗强度下降剧烈的主要原因是铜镍渣活性较差。

图8 铜镍渣水泥的抗折强度Fig.8 Flexural strength of copper and nickel slag cement

图9 铜镍渣水泥的抗压强度Fig.9 Compressive strength of copper and nickel slag cement

图9是铜镍渣水泥水化3 d、7 d和28 d的抗压强度。随着养护龄期的延长，铜镍渣水泥的抗压强度逐渐增大；随着铜镍掺量增大，铜镍渣水泥的抗压强度逐渐降低。当铜镍渣取代30%水泥时，铜镍渣水泥28 d抗压强度为37.4 MPa；当取代50%水泥时，铜镍渣水泥28 d抗压强度为22.4 MPa。根据国家行业标准JG/T 315—2011《水泥砂浆和混凝土用天然火山灰质材料》，按照公式(2)计算铜镍渣的胶凝活性为0.70，表明其具有一定的胶凝活性。

(2)

式中：R28为JS4的28 d抗压强度；R028为JS1的28 d抗压强度。

2.5 XRD分析

图10是铜镍渣水泥水化28 d后的XRD谱。其主要有三种物相的衍射峰，分别是水化硅酸钙、氢氧化钙和铁镁橄榄石。随着铜镍渣掺量的增加，铁镁橄榄石的衍射峰强逐渐增强，而水化硅酸钙和氢氧化钙的衍射峰强逐渐降低。铜镍渣主要是由铁镁橄榄石组成，而具有活性的玻璃相含量仅为27.58%，与水泥相比其活性仅为0.70。随着铜镍渣掺量增加，水泥掺量降低，水化产物因此减少，所以其衍射峰强会降低。此外，水泥水化生成的氢氧化钙会参与铜镍渣的水化反应，使得铜镍渣玻璃相发生化学键的断裂，因此氢氧化钙的衍射峰强会随着消耗而逐渐降低。

图10 铜镍渣水泥水化产物的XRD谱Fig.10 XRD patterns of hydration products of copper and nickel slag cement

图11 铜镍渣水泥水化产物的FT-IR谱Fig.11 FT-IR spectra of hydration products of copper and nickel slag cement

2.6 FT-IR分析

图11为铜镍渣水泥水化28 d后的FT-IR谱。铜镍渣水泥水化产物的红外图谱主要有6个明显的吸收峰，其中3 653 cm-1处是由Ca(OH)2中的O-H基团的伸缩振动引起的[12]，3 424 cm-1和1 654 cm-1处分别为结合水中-OH基团的伸缩振动和弯曲振动[10,13]，1 464 cm-1附近为碳酸盐的振动吸收峰[14]。976 cm-1处为C-S-H凝胶中的Si-O-M(M为Al或Si)的反对称伸缩振动[15]，477 cm-1处为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰[7]。

图12 铜镍渣水泥水化产物的TG-DTG曲线Fig.12 TG-DTG curves of hydration products of copper and nickel slag cement

随着铜镍渣掺量增加，水泥水化产物中的Ca(OH)2被铜镍渣水化逐渐消耗，使得Ca(OH)2中的-OH基团在3 653 cm-1附近的伸缩振动逐渐低弱。由于铜镍渣自始至终会发生水化反应，并生成C-S-H凝胶，因此976 cm-1附近的吸收峰变化不明显。

2.7 TG-DTG分析

图12是铜镍渣水泥水化28 d后的TG-DTG曲线。80～200 ℃主要为C-S-H的脱水反应，此外在这温度范围内还存在AFt和AFm的脱水反应[16]。400～500 ℃归属为氢氧化钙的分解，600～700 ℃归属为碳酸钙的分解[14]。经计算，80～200 ℃范围内，JS1、JS4和JS6样品质量损失率分别为6.55%、5.55%和4.79%。400～500 ℃范围内，JS1、JS4和JS6样品质量损失率分别为6.00%、4.01%和2.37%。可以看出，随着铜镍渣的掺入，铜镍渣水泥质量损失在80～200 ℃范围内变化较小,而400～500 ℃范围内铜镍渣水泥质量损失变化较大。

铜镍渣水泥水化产物的TG-DTG曲线变化规律和FT-IR曲线变化规律相似，即水化产物氢氧化钙的热重曲线和红外曲线随铜镍渣掺量增加而变化较明显，而水化产物C-S-H的热重曲线和红外曲线变化相对较小。

2.8 SEM分析

图13是铜镍渣水泥水化28 d后的SEM照片。可以看出，铜镍渣水泥的水化产物呈现大量絮状水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和针棒状钙矾石(AFt)。随着铜镍渣掺量的增加，絮状的C-S-H和针棒状的AFt含量越来越少，导致铜镍渣水泥结构变得疏松。由于JS6的结构明显的不如其它实验组密实，所以在力学性能上JS6表现最差。水泥水化产物除了有絮状物质C-S-H、针棒状物质AFt,还有板状的Ca(OH)2(C-H)。正是由于C-H的存在，使得铜镍渣在碱性的环境中，玻璃相发生解聚反应，进而缩聚生成C-S-H凝胶。

铜镍渣水泥水化的过程主要为水泥中的C3S/C2S水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶。具体反应过程为式(3)。除此之外，水泥中的C3A参与水化反应后在适量石膏的作用下生成AFt，因此在图13中可以看到针棒状的钙矾石。

C3S/C2S+H2O→Ca(OH)2+C-S-H

(3)

[-Si-O-Si-]n+n(-OH)→nSi(OH)4

(4)

(5)

nSi(OH)4+nCa2+→C-S-H+nH2O

(6)

(7)

3 结 论

(1)利用XRD-Rietveld定量法或低浓度HF溶蚀法可以确定铜镍渣中结晶相和玻璃相的具体含量，其中结晶相含量大约为72.42%，玻璃相含量大约为27.58%。

(2)铜镍渣具有潜在的胶凝活性。平均粒径为8.3 μm的铜镍渣活性指数为0.70。

(3)水泥水化所产生的氢氧化钙会破坏铜镍渣中的玻璃体结构，促使[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体发生解聚反应，并进一步缩聚生成C-S-H凝胶或C-A-H凝胶。