磁场对铁在不同电位高氯酸钠溶液中阳极溶解的影响

蔡爽巍,宁 飞,唐元杰,张 锟,崔同明,马佳荣,吕战鹏

(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072；2. 上海大学 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200072)

磁电相生，电荷的流动会产生感应磁场。随着电气设施的普遍应用，自然和工业环境中金属在磁场中服役的情况逐渐增多。如果服役环境为腐蚀性介质，则涉及到磁场作用下的金属腐蚀。研究磁场对于不同体系、不同反应机理金属腐蚀的影响，具有工程应用价值和理论意义。有关磁场对电化学反应的影响已有一些研究报道[1-4]。也有一些研究针对酸性溶液[5-10]、中性溶液[11-12]、弱碱性溶液[13]、碱性溶液[14]中磁场对金属电化学行为影响。研究表明，在中性硫酸钠溶液中，外加磁场对铁阳极极化行为的影响与电位区间有关：磁场对极化曲线低电位区没有显著影响，但会加速高电位区的阳极溶解，同时磁场与氯离子有协同阻碍钝化的作用[11]。磁场对金属-水溶液界面反应的作用常用磁流体动力学(MHD)机理[1-3]或者磁场梯度力机理来解释[4]。磁场通过向运动的带电离子施加洛仑兹力产生磁流体动力学流动来影响传质过程，从而影响与传质过程有关的电极过程动力学, 这种作用称为磁流体动力学机理[1-3]。磁场梯度力的作用源于顺磁性活性物质在磁场梯度力下运动导致的电极过程动力学变化[4]。 铁在高氯酸钠溶液中的阳极过程是研究铁阳极溶解机理的典型体系[15]。为此，本工作在外加磁场作用的高氯酸钠溶液中对铁进行动电位和恒电位极化，研究了磁场对金属阳极极化行为的影响，同时测试分析了磁场作用下铁阳极不均匀溶解的现象。

1 试验

电化学测试在CORSTCS-310电化学工作站上进行，并采用三电极系统。工作电极为纯度99.9%的工业纯铁，用环氧树脂封存电极，仅露出圆形工作面(直径5 mm)。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。如无特别说明，文中电位均相对于SCE。电化学试验前，用水磨砂纸逐级(至1 500 号)打磨工作电极工作面，然后用W 5(06号)金相砂纸打磨。外加磁场为水平方向，由配备直流恒电流源的EM-3型电磁铁产生，磁感应强度为0.4 T。工作电极垂直放置，且电极表面与磁场方向平行，保持电极最终打磨方向与磁场方向平行。试验介质为0.1 mol/L NaClO4溶液，用分析纯试剂和去离子水配制。试验温度为室温(约25 ℃)。分别在0 T(无磁场)或0.4 T磁场条件下，测开路电位随浸泡时间的变化曲线，待开路电位稳定后(浸泡约1 000 s时)，交换磁场条件(原0 T变成0.4 T、原0.4 T变成0 T)。然后，对工作电极进行动电位扫描阳极极化即以1.67 mV/s的扫描速率从开路电位扫描至2.0 V，测阳极极化曲线；分别在-0.2、0.2、1.4、1.5 V下进行恒电位极化(期间定期改变磁场条件)，测极化时电流密度随时间的变化曲线。用VHX-100光学显微镜和扫描电镜(SEM)观察阳极极化后电极的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 开路电位

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中开路电位随浸泡时间的变化曲线如图1所示。由图可见，铁在0.4 T磁场条件下的开路电位比0 T磁场条件下的高；0 T磁场条件下，开路电位稳定后，外加磁场(0.4 T)可使铁的开路电位迅速正移，然后进入一个较为稳定区；在0.4 T磁场中，开路电位稳定后，撤去磁场可使铁的开路电位缓慢负移。

图1 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中开路电位随浸泡时间的变化曲线Fig. 1 Curves of open circuit potential vs time for iron immersed in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.2 动电位极化

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中的阳极极化曲线如图2所示。由图可见，在阳极极化曲线的低电位区出现两个电流密度峰值，并且在0.4 T磁场条件下的峰值明显低于0 T磁场条件下的，说明磁场在极化曲线低电位区使电流密度降低。在阳极极化曲线线性区，0 T磁场条件下其斜率为51.85(mA·cm-2)/V ，在0.4 T磁场条件下斜率为75.20 (mA·cm-2)/V，磁场增大了线性区阳极反应速率及斜率。

(a) 整体图

(b) 局部放大图图2 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中的阳极极化曲线Fig. 2 Anodic polarization curves for iron in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields: (a) overall view; (b) partial enlarged view

图3为不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中动电位极化后铁表面形貌。结果表明，在0 T磁场条件下动电位极化后，铁表面没有出现宏观不均匀腐蚀区域；而在0.4 T磁场条件下动电位极化后，电极两侧表面沿水平方向出现了月牙形的腐蚀凹陷，在电极中心区域出现严重的局部腐蚀。

(a) 0 T

(b) 4 T图3 不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中动电位极化后铁表面形貌Fig. 3 Surface morphology of iron after potentiodynamic polarization in 0.1mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.3 恒电位极化

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以-0.2 V恒电位极化时，测得的电流密度随时间的变化曲线如图4所示，极化后的表面形貌如图5所示。结果表明，在-0.2 V恒电位极化时，电流密度接近0.002 mA/cm2，电流密度随极化时间延长而缓慢增大，外加或撤去磁场没有使电流密度产生显著的变化。在-0.2 V恒电位极化200 s后，无论是不是外加磁场，铁电极表面都光亮、无明显腐蚀迹象。

图4 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以-0.2 V恒电位极化时电流密度随时间的变化曲线Fig. 4 Curves of current density vs time for iron polarized at -0.20 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T，200 s (b) 0.4 T，200 s图5 不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中-0.2 V恒电位极化后铁的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at -0.2 V in 0.1 mol/L NaClO4solution and different magnetic fields

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒电位极化时，测得的电流密度随时间的变化曲线如图6所示，极化后的表面形貌如图7所示。结果表明，在0.2 V恒电位极化时，电流密度先持续下降然后缓慢趋于稳定，磁场对电流密度无明显影响；在0.2V恒电位极化200s后，铁电极表面均较光亮，无明显腐蚀迹象。

图6 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒电位极化时电流密度随时间的变化曲线Fig. 6 Curves of current density vs time for iron polarized at 0.20 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T，200 s (b) 0.4 T，200 s图7 不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以0.2 V恒电位极化后铁的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 0.2 V in 0.1 mol/L NaClO4solution and different magnetic fields

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒电位极化时，测得的电流密度随时间的变化曲线如图8所示，极化后的表面形貌如图9所示。结果表明，在1.4 V恒电位极化初期0 T磁场条件下，电流密度先升高后降低并趋于稳定，外加磁场后，在几秒钟的暂态响应后电流持续上升；撤去磁场后，电流密度立即下降，并能基本回复到原来无磁场时的电流稳定值；再次外加磁场后，电流密度响应基本上重现前一次外加磁场后的现象。在1.4 V恒电位极化时，无磁场条件下电流密度约为13 mA/cm2,外加磁场200 s后电流密度升到约15 mA/cm2。可见，外加磁场后铁的阳极反应从准稳态变为非稳定的暂态。0 T磁场条件下极化200 s后，铁电极表面无宏观不均匀腐蚀现象；而在0.4 T磁场条件下极化200 s后，铁电极表面沿水平方向两侧出现不均匀凹陷。

图8 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒电位极化时电流密度随时间的变化曲线Fig. 8 Curves of current density vs time for iron polarized at 1.4 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T,200 s (b) 0.4 T,200 s图9 不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.4 V恒电位极化后铁的表面形貌Fig. 9 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 1.4 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒电位极化时，测得的电流密度随时间的变化曲线如图10所示，极化后的表面形貌如图11所示。结果表明，在1.50 V动电位极化初期0 T磁场条件下，电流密度先升高后下降，最后稳定在19 mA/cm2左右；施加0.4 T磁场后，电流密度随极化时间延长而单调增大；磁场撤去后电流密度快速降低，外加或撤去磁场后，电流密度基本能恢复到原来的状态。在相同磁场条件下，以1.50 V恒电位极化时的电流密度比以1.4 V恒电位极化时的高；0.4 T磁场条件下，以1.5 V恒电位极化200 s后铁电极表面的不均匀腐蚀程度比相同条件下1.40 V极化后的严重。

图10 不同磁场条件下铁在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒电位极化时电流密度随时间的变化曲线Fig. 10 Curves of current density vs time for iron polarized at 1.5 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

(a) 0 T,200 s (b) 0.4 T,200 s图11 不同磁场条件下在0.1 mol/L NaClO4溶液中以1.5 V恒电位极化后铁的表面形貌Fig. 11 Surface morphology of iron after potentiostatic polarization at 1.5 V in 0.1 mol/L NaClO4 solution and different magnetic fields

2.4 讨论

金属在腐蚀性溶液中的开路电位亦称自腐蚀电位,由其表面发生的阴极反应和阳极反应的耦合作用决定。阴极反应加速、阳极反应减缓或者二者的共同作用都会导致开路电位向正向移动。已有研究结果表明[16]，在酸性溶液中外加磁场对铁开路电位的正移作用显著高于在中性溶液中的。开路电位测试结果表明在0.1 mol/L NaClO4溶液中外加0.4 T磁场使铁的开路电位正移约17 mV，阳极极化曲线测试结果也表明在偏离开路电位不远的阳极电位下，磁场使阳极电流密度降低，因此推断磁场对铁在高氯酸钠溶液中阳极过程的影响对开路电位的正移起到重要的作用。由于二价铁离子具有顺磁性，在磁场梯度力的作用下，在磁感应强度较高的铁电极表面顺磁性离子含量升高，从而阻碍铁电极表面铁离子溶出，降低阳极反应速率，因此外加磁场后，铁的开路电位正移，阳极极化曲线中低电位区的电流密度减小。

在高电位高速溶解的阳极极化曲线的线性区域，铁电极表面累积的高含量亚铁离子离开电极表面的过程决定着阳极反应速率，外加磁场通过向运动带电粒子施加洛仑兹力产生磁流体动力学流动作用[1-3]加速了亚铁离子向溶液中的传质过程，从而增大阳极电流密度。在磁场作用下，铁电极两侧沿水平方向出现的局部凹陷与该处较强感应磁场导致的较强磁流体动力学效应有关[7-8]。0.4 T、高电位下恒电位极化后，铁电极中心出现局部腐蚀，这与高氯酸根和磁场的共同作用有关。在其他体系中，如铁在硫酸溶液[5-8]或者硫酸钠溶液[11]，在外加磁场下铁高速溶解后均没有出现电极中心严重局部腐蚀的现象，这与高氯酸根的特性有关。同时，在阳极极化曲线低电位区，磁场使阳极电流密度降低，如图2(b)所示。但图3和图5显示磁场对阳极电流密度没有影响，这与不同极化历程造成的电极表面环境不同有关。相比恒电位极化，动电位极化至特定电位时，会使电极表面或附近溶液中积累更多的金属离子，从而导致磁场的作用发生变化。

3 结论

在0.1 mol/L NaClO4溶液中，磁场使铁的开路电位正移，降低极化初始阶段的电流密度，并增大了高电位区的电流密度和阳极极化曲线线性段的斜率。在阳极极化曲线低电位区，动电位扫描阳极极化测试结果与恒电位磁场作用不同，恒电位极化时磁场的作用不明显。在较低电位区间,磁场通过磁场梯度力的作用影响了开路电位以及极化曲线初始段的阳极反应速率，在较高电位下高速溶解区,磁场通过基于洛伦兹力效应的磁流体动力学理论加速阳极反应。铁电极表面感应磁场的不均匀分布导致在高阳极溶解电流下磁流体动力学效应的不均匀，使电极表面出现月牙状的凹陷。在高氯酸根与磁场的共同作用下，电极中部会出现局部腐蚀。