矿物掺合料对水泥孔溶液碱度和强度影响及机理研究

张 雷，郭利杰，李文臣

(1．矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2．国家金属矿绿色开采国际联合研究中心，北京 102628)

随着我国工业与城市化进程的加快，人们物质财富得到极大满足的同时各种工业固体废弃物的排放也给环境带来巨大负担，破坏生态环境，占用大量土地资源[1]。水泥(混凝土)作为最大宗人造材料，由于其可塑性良好、高强耐久、绿色环保等优点在建筑行业得到了广泛的应用[2]，同时在消纳工业固体废弃物领域有巨大潜力。工业固体废弃物中粉煤灰、矿粉等活性矿物掺合料可以在水泥水化后期发生火山灰反应[3]，消耗水泥水化释放Ca(OH)2的同时生成部分稳定的水化产物，提高水泥后期强度，降低孔溶液碱度，对于低碱度水泥的制备及应用具有积极的推动作用。李响等[4]研究发现，硬化水泥浆体孔溶液的碱度随着粉煤灰掺量的增加而降低，但pH值仍长期维持在12以上；孟志良等[5]研究发现，大掺量粉煤灰混凝土液相孔溶液碱度7 d后降低明显，200 d接近11.5的临界值；李维安等[6]研究了粉煤灰的掺量对混凝土强度、碱度和碳化之间的关系，得出结论，随着粉煤灰掺量的增加混凝土的强度和碱度有所降低，但掺量在50%时混凝土的碱度仍然维持在12以上；倪文等[7]研究采用矿渣粉、粉煤灰、石膏及一定量的激发剂制备出满足现行国家标准的无熟料胶凝材料，在最大限度利用粉煤灰、矿粉等固体废弃物的同时降低了体系的碱度。

综上所述，掺入矿物掺合料在一定程度上可以缓解水泥碱度较高的问题，但针对不同矿物掺合料对水泥体系碱度影响比较研究及比较分析较少，且两者的作用机理未明确细致阐释。因此，本文主要通过采用各种测试手段对比研究了粉煤灰、矿粉对水泥碱度和强度的影响，并分析其水化产物，得出粉煤灰、矿粉等矿物掺合料对复合水泥浆体碱度和强度影响作用机理。

1 试 验

1.1 试验原材料与配合比

水泥(C)为P·O42.5水泥；粉煤灰(FA)为Ⅰ级粉煤灰，需水量为95%；矿粉(GGBS)为北京市某搅拌站S95级矿粉，比表面积为500 m2/kg。胶凝材料的化学组分见表1，粒径分布见图1。复合水泥浆体的试验配合比见表2。

表1 胶凝材料的化学组成Table 1 Chemical composition of gelling materials

图1 胶凝材料的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of gelling materials

表2 复合水泥浆体的配合比Table 2 Mixing ratio of composite cement paste

1.2 试验方法

目前提取硬化水泥浆体孔溶液的方法主要分为3种：高压压榨法、固液萃取法、原位溶出法[8-9]，其中固液萃取法具有操作简单、耗时短、成本低的优点。基于此，本试验采用固液萃取法进行孔溶液碱度的测量，具体操作如下：将已经中止水化并在65 ℃烘箱中干燥24 h后的试样研磨，通过0.08 mm的方孔筛；称取磨细试样3 g，加入30 g的去离子水，搅拌30 min，静置12 h后采用pH值计测量上层清液的pH值，并以此来表征硬化水泥浆体的孔溶液碱度。

水泥净浆抗压强度：采用30 mm×30 mm×30 mm的模具成型，脱模后试件在湿度≥90%，温度为20 ℃±1 ℃条件下养护。然后进行压块测试，测试龄期为1 d、3 d、7 d、14 d、28 d，每组均测试3个试件，取其平均值。

微观表征：水化产物的矿物组成采用Utima-IVX-Ra型X射线粉末衍射仪测定，扫描范围为5°～80°；水化产物形貌用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察；热重分析采用DSC/TG分析仪，型号为Q600 SDT。

2 结果与讨论

2.1 矿物掺合料掺量对水泥浆体孔溶液碱度的影响

由图2可知，随着粉煤灰、矿粉掺量的增加，水泥浆体的碱度系数降低。同时也可以看出，纯水泥浆体随着龄期的增长孔溶液碱度呈现上升趋势，而掺加矿物掺合料的水泥浆体其碱度呈现出先轻微的上升然后降低的趋势。当粉煤灰、矿粉的掺量达到40%时，28 d复合水泥浆体的液相孔溶液碱度分别达到12.24和12.31，相比纯水泥13.01分别降低0.77和0.70。这可能是因为在前期由于粉煤灰、矿粉取代了一部分水泥起到了稀释效应[10]，使得水化产物中Ca(OH)2含量降低，并且掺量越大，前期碱度降低越明显。后期，由于矿物掺合料与水泥发生火山灰反应，消耗了Ca(OH)2，使得体系碱度进一步降低。

图2 矿物掺合料对水泥浆体碱度影响规律Fig.2 Effect of mineral admixture on alkalinity of cement slurry

2.2 矿物掺合料种类对水泥浆体孔溶液碱度的影响

由图3可知，粉煤灰、矿粉的掺入，复合水泥浆体的碱度系数相比纯水泥降低，并且随着其掺量的增加碱度降低，在28 d碱度降到最低。同时，在相同掺量下，相比较于矿粉，掺加粉煤灰的复合水泥碱度系数更低。这主要是由于粉煤灰、矿粉的稀释效应，后期与Ca(OH)2之间的火山灰反应生成了大量的低Ca/Si的C—S—H凝胶，不仅消耗了Ca(OH)2，同时大量的低Ca/Si的C—S—H凝胶相比水泥水化生成的C—S—H凝胶具有更强的固碱能力[11]。然而，由于矿粉本身具有一定的胶凝性，其所含的C2S可以水化生成Ca(OH)2使其本身呈现出一定的碱性，因此，其降低碱度的效果相对粉煤灰较弱。

2.3 不同矿物掺合料掺量对复合水泥浆体强度的影响

由图4可知，粉煤灰和矿粉掺量的增加水泥浆体的抗压强度总体呈现出下降趋势。随着矿物掺合料掺量的增加，早期复合水泥的抗压强度呈现明显的下降趋势，这主要是由于矿物掺合料掺入降低了水泥的含量所致。而在后期水泥浆体的抗压强度虽然总体呈现下降趋势，但粉煤灰掺量在40%相对掺量20%的水泥浆体的抗压强度有所上升，这主要是由于后期矿物掺合料所发生的火山灰反应，生成部分的C—S—H凝胶[12]，相互搭接使得水泥浆体结构更加密实，强度有所上升。但相比纯水泥浆体，矿物掺合料的掺入降低了其早期和后期强度。

图3 矿物掺合料种类对水泥浆体碱度影响规律Fig.3 Effect of mineral admixture types on alkalinity of cement slurry

图4 矿物掺合料掺量对复合水泥强度影响规律Fig.4 Effect of mineral admixture on the strength of composite cement

2.4 不同矿物掺合料复合水泥浆体水化产物的扫描电镜分析

由图5可知，水泥浆体中产生的少量片状六方形Ca(OH)2是纯水泥浆体早期碱度的主要来源。而单掺40%粉煤灰和40%矿粉的水泥浆体中，水化产物的数量相对纯水泥浆体较少，并且大多呈现出絮状，粉煤灰颗粒表面较为光滑，说明早期粉煤灰参与反应较少，相对纯水泥浆体掺加矿物掺合料的体系反应程度在早期较小，体系的碱度也相对较低。

随着龄期的增长，所有的浆体的微观结构变的相对致密。养护28 d纯水泥浆体中生成了大量的C—S—H凝胶和Ca(OH)2，相互搭接，交错生长，同时使得体系的碱度明显上升。掺加粉煤灰的浆体中，粉煤灰的表面相对于早期覆盖了更多的水化产物，说明粉煤灰在后期发生了火山灰反应，消耗了一部分的Ca(OH)2生成了一定的低钙硅比的C—S—H凝胶，使得体系的碱度降低。掺加矿粉的水泥浆体在后期，矿渣颗粒表面同时也生成了大量的C—S—H凝胶，在提高体系强度的同时降低了体系的碱度。因此，在水泥浆体中掺加粉煤灰、矿粉等矿物掺合料可以在保证水泥浆体强度的同时降低体系的碱度。

图5 不同养护时间的复合胶凝材料硬化浆体水化产物形貌Fig.5 Morphology of hardened slurry of composite cementitious materials at different ages

2.5 不同矿物掺合料复合水泥浆体的XRD分析

通过对3 d和28 d不同矿物掺合料的水泥浆体的水化产物进行XRD分析，由图6可以看出，相比纯水泥浆体，3 d掺量为40%的粉煤灰和矿粉的水泥浆体P的峰值明显要低，同时相比矿粉的掺入，掺加粉煤灰的水泥浆体的P的峰值更低，且在25°～35°[13]之间出现明显的馒头峰，即在水花过程中产生了大量的C—S—H凝胶，消耗了水泥水化所产生的Ca(OH)2，降低复合水泥的碱性。纯水泥浆体28 d的P的峰值要高于其3 d的P的峰值，而掺加粉煤灰和矿粉的28 d的P的峰值略低于其3 d的P的峰值。这主要是由于水泥水化会产生大量的Ca(OH)2，并且随着水化龄期的增长和水化程度的加深Ca(OH)2的含量也增加，碱度相应增加。而掺入粉煤灰和矿粉可以在部分取代水泥减少水化产生Ca(OH)2的产生，同时后期由于粉煤灰和矿粉的火山灰反应也可以进一步消耗Ca(OH)2，形成超叠效应最终降低水泥浆体的碱度，并且保证水泥浆体的强度不被降低太多。

图6 不同养护时间的复合硬化水泥浆体XRD谱Fig.6 XRD spectra of composite hardened cement pastes at different ages

2.6 不同矿物掺合料复合水泥浆体的热重分析

大量文献[14-15]表明Ca(OH)2的脱水峰大在400～500 ℃之间。图7可以看出在不同温度区间标出的质量损失某种程度上代表着该水化产物的相对含量，质量损失越大，表明着体系对应的水化产物越多。图7为龄期3 d和28 d的复合水泥浆体热重数据，通过图中热流数值结果分析可以明显看出，当水泥中掺入40%的粉煤灰硬化水泥浆体的热流数值最小，热流数值结果反应水化产物吸热情况，氢氧化钙的分解为吸热反应，所以热流数值结果直接体现了氢氧化钙的含量。Ca(OH)2热分解方程式，见式(1)。

图7 不同养护时间的复合水泥浆体热重分析Fig.7 TG analysis of composite cement pastes at different ages

Ca(OH)2→CaO+H2O

(1)

由热力学数据表中查得：ΔH(CaO)=-635.5 kJ/mol；ΔH(Ca(OH)2)=-986.6 kJ/mol；ΔH(H2O)=-187.6 kJ/mol。

其中，反应物标准生成热的总和：ΔH1=ΔH(Ca(OH)2)=-986.6 kJ/mol。

其中，生成物标准生成热的总和：ΔH2=ΔH(CaO)+ΔH(H2O)。

由盖斯定律知：ΔH1=ΔH+ΔH2。

求得ΔH=163.5 kJ/mol，所以可以通过热流数值求得对应的氢氧化钙的含量，如图8所示，通过计算所得数值与TG曲线中质量损失数值存在一定误差，可以看出相比较而言，在图8中当粉煤灰和矿粉掺量在40%水化3 d和28 d后，Ca(OH)2在400～500 ℃之间的质量相比纯水泥浆体分别降低55%、33%和54%、32%。可以看出，其数值与计算数值趋势基本相同，其随着龄期的增长，纯水泥浆体和复合胶凝材料硬化水泥浆体水化程度的加深，Ca(OH)2含量增加，相应的碱度也增加，这主要是由于水泥中水化作用产生更多Ca(OH)2。相比纯水泥浆体，复合胶凝材料硬化水泥浆体水化后Ca(OH)2含量较低，即碱度较低。且在掺加粉煤灰的体系中，随着水化龄期的延长，其含有的氢氧化钙不仅没有上升，反而出现下降的趋势。水泥中掺加相同掺量的粉煤灰和矿粉，相比较矿粉，掺加粉煤灰的水泥浆体中Ca(OH)2更低，即碱度更低，说明粉煤灰的降碱效果相对矿粉更好。

图8 不同胶凝体系在3 d和28 d Ca(OH)2含量Fig.8 Ca(OH)2 content of different gel systems at 3 d and 28 d

3 结 论

1) 粉煤灰、矿粉掺入可以降低水泥基复合胶凝材料体系早期和后期的碱度，并且随着掺量的增大碱度降低越多，尤其是后期，但28 d碱度仍然维持在12.2左右，降碱效果并不突出。粉煤灰、矿粉的掺入降低了体系的早期强度，掺量越大强度降低越多。但当粉煤灰掺量40%时相对掺量20%后期强度有一定程度的上升，但仍然低于纯水泥的强度。

2) 相同粉煤灰、矿粉掺量的情况下，粉煤灰的降碱效果优于矿粉。当复合水泥水化28 d时，相对纯水泥浆体，粉煤灰和矿粉掺量在40%时Ca(OH)2生成量分别降低54%和32%。

3) 粉煤灰、矿粉可以降低体系Ca(OH)2的生成量，在水化后期Ca(OH)2的生成量降低更多，并伴随生成部分纤维状C—S—H凝胶。相对纯水泥浆体，掺加40%粉煤灰和矿粉时，水化3 d和28 d Ca(OH)2的生成量分别降低55%、33%和54%、32%。