碳化硅纳米线光催化分解甲基橙性能研究*

成旭敏， 王冬华

（渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099）

前 言

碳化硅的分子式为SiC。碳化硅是以共价键为主，硅原子被四个碳原子包围，碳原子被四个硅原子包围，形成以硅、碳原子为中心的配位四面体[1]。正是由于碳化硅这种独特的晶体结构，使它拥有很多优异的特性，具有熔点高、硬度高、化学稳定性好和抗辐射性能好等特点[2]。由于结构的特殊性使得β-SiC纳米材料具有好的物理化学、力学、电学和光学等性能，在光催化还原二氧化碳[3～4]、分解水[5～8]和降解污染物[9]等领域有着广泛的应用。

当下，制备碳化硅纳米线的方法有很多，常用的有化学气相沉积法[10]、模板生长法[1]、电弧放电法[11]、碳热还原法及溶胶凝胶法[12～14]等。

溶胶凝胶法相比其他方法可以在短时间内达到均匀性，反应的温度低容易进行，其可以在适合的条件下制备各种新型材料。该方法在材料学、催化剂以及色谱分析方面有着不可替代的作用。

随着经济的发展和科技的进步，导致了有机污染物的数量不断增加，且其产生量呈指数式上升。这些污染物的自然降解极为困难，人为回收利用的比重特别低，如果不进行较好的处理，不仅对人们的身体健康造成危害，而且会对自然环境、水土资源等造成不可逆转的破坏，从而影响社会健康发展。因此不仅是中国，在当今世界，如何处理有机污染物成了一大亟待解决的问题。当今解决的方法主要有四点：第一是焚烧处理，有毒气体的排放等对大气破坏带来严重的污染；第二点是寻址掩埋，这种方法会大量污染和占用土地资源，污染水资源，有悖于可持续发展理念；第三是将有机物较多的垃圾破碎后堆肥发酵；第四点是回收再利用，将污染物等回收后重复使用，这后两种方法虽然污染较小，但是成本十分高昂。这四种方法，有些对于环境的危害较大，有些是成本比较高，所以不适于现在整个世界巨量有机污染物的处理需求。因此，世界急需一种清洁、安全、高效的污染物处理方法。而光催化技术高效和安全的特点，受到了广大研究人员的青睐，对此进行了专业的研究。研究发现这项技术可以有效地改善我们的生活环境，并且此技术被誉为：“当今世界最理想的环境净化技术”。

近些年来半导体光催化方面的研究取得了重要进展，但还存在一些有待解决的问题，如：有些半导体带隙太宽、容易腐蚀、寿命短不稳定或催化效率不高等，开发新的光催化材料仍然十分必要[10]。SiC纳米材料作为一种重要的半导体光催化材料具有理想的带隙，它的光催化性能是近些年来研究的热门课题，研究发现碳化硅纳米材料可以有效应用于降解有机污染物等方面。当光照的能量比碳化硅的禁带宽度大时，通过电子的激发，在材料内就会产生电子-空穴对，进而对其降解。Yamashita等[16]通过氧化TiC-SiC获得TiO2-SiC，研究显示其催化活性比传统的溶胶凝胶法制备的TiO2-SiO2复合材料高很多，意味着SiC纳米结构在降解有机化合物水溶液方面有很好的催化效果。

本实验采用的是溶胶凝胶法和碳热还原法，制备纯的SiC纳米线。用此碳化硅纳米线作为光催化剂分解甲基橙，探讨了不同量的碳化硅纳米线及不同光照时间对甲基橙的光催化分解性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

石墨粉（C）、硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、无水乙醇 （C2H5OH）、正硅酸乙酯 （（C2H5）4SiO4）、草酸（C2H2O4·2H2O）、六次甲基四胺（C6H12N4）、氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）、甲基橙（C14H14N3NaO3S）、去离子水。

1.2 实验仪器及设备

X射线衍射仪（XRD-6000岛津）、场发射扫描电子显微镜（FESEM-Sigma500蔡司）、紫外可见分光光度计（Cary60安捷伦）、高温管式炉（SGL-1600上海大恒光学精密机械公司）、箱式电阻炉（SX2-8-10北京科伟永兴仪器公司）、磁力搅拌器、真空干燥箱、隔膜真空泵、离心机、集热式恒温加热磁力搅拌器、电子天平、超声清洗器、紫外灯。

1.3 SiC纳米线的制备

第一步：分别配置质量分数为3.4%的草酸溶液和35.8%六次甲基四胺溶液备用。

第二步：称取3g硝酸镍并将其放置于干净的烧杯中，加入100mL的酒精，在磁力搅拌器的作用下使其充分溶解。待溶解后，继续加入50mL正硅酸乙酯和10mL配置好的3.4%草酸溶液，草酸溶液需逐滴加入。滴加完后盖上保鲜膜持续搅拌，30min后加入12g石墨粉和100mL无水乙醇。盖上保鲜膜继续搅拌24h后，逐滴加入10mL配置好的35.8%的六次甲基四胺溶液。密封搅拌15h直至胶状，置于130℃的真空干燥箱中，7h后取出并在玛瑙研钵中研磨至粉末状待用。

第三步：将研磨好的样品粉末置于瓷盘中并放入以氩气为保护气的高温管式炉中央，按程序升温至1350℃后保温5h，然后降至500℃关闭高温管式炉，降温后取出待用。

第四步：将从高温管式炉中取出来的样品直接放入高温马弗炉中煅烧，温度升至800℃后保温2h，冷却至室温后取出。将取出后的样品倒至塑料瓶中，置于氢氟酸∶浓盐酸为3∶1的溶液中酸洗，静置24h后，用自来水和去离子水多次反复清洗至中性，置于130℃的真空干燥箱中干燥5h待用。

第五步：样品烘干后重复第四步的步骤，煅烧和酸洗，酸洗后再次煅烧可得到浅绿色的碳化硅纳米线。多次煅烧可充分除去碳杂质，多次酸洗可充分除去二氧化硅和催化剂硝酸镍杂质。

1.4 光催化实验

第一步：取10mg甲基橙加入1L容量瓶中，配置浓度10mg/L的甲基橙溶液备用，以该浓度的溶液为目标降解物。

第二步：组装自制光催化反应器，以250W的紫外灯作为光源，将样品放置在离光源20cm处，照射面积为50cm2，样品周围用冰块围绕，组装好待用。

第三步：量取第一步150mL配置好的溶液，无碳化硅，放入自制的反应器中，开启光源照射，每30min取样10mL，将取出来的样品溶液，以蒸馏水为参比液，用紫外可见分光光度计测定溶液在最大吸光波长464nm处的吸光度A，记录数据。

第四步：量取3组150mL第一步的甲基橙溶液，分别加入120mg、150mg和180mg的碳化硅，放入超声清洗器中，超声震荡30min，促使悬浊液达到稳定并吸附平衡状态后，放入3组自制的光催化反应器中，开启光源照射，在磁力搅拌的作用下，每隔30min取一次样，将取出来的样品溶液放入离心机中，以3000r/min的速度进行分离，每组样进行两次共40min。取分离后的上清液，以蒸馏水为参比液，测定它的A值，分别记录数据。

第五步：整理数据，并计算降解率。由降解率可以分析出光催化剂碳化硅的活性情况。

计算公式如下：

1.5 表征与测试

通过XRD对所得样品的物相结构进行分析。XRD仪器型号为日本Shimadzu公司XRD-6100型。测试的条件为：铜靶，扫描速度为5°/min，2θ角扫描范围为10～80°，步长为0.02°。通过FESEM对所得样品的表面形貌进行表征。扫描电镜的型号为德国Zeiss公司Sigma500型电镜。通过紫外-可见分光光度计对所得溶液的吸光度进行检测。仪器型号为美国Agilent公司Cary60型。

2 结果与讨论

2.1 SiC纳米线的XRD分析

将本实验所得浅绿色的碳化硅粉末压实通过XRD对其进行物相分析。如图1所示的X射线衍射图谱中可以得到各峰的2θ值分别为35.7763°、41.4378°、60.0167°、71.7784°和 75.5527°，其各峰位置与 β-SiC 的（111）、（200）、（220）、（311）、和（222）衍射面一一对应，与标准的PDF卡片（JCPDS No.29-1129）相适配，因此可以确定为β-SiC。该图谱中除了碳化硅的衍射峰外没有其他任何晶相的峰出现，说明碳化硅的纯度很高无杂质，因此所制备的产物为纯的β-SiC。并且图谱中出现的衍射峰强而尖锐，说明碳化硅纳米线的结晶性很好[17]。

图1 SiC样品的XRD谱图Fig.1 The XRD pattern of the SiC

2.2 SiC纳米线的FESEM分析

图2为SiC纳米线微观形貌图，其中a图是5000倍的扫描电镜图，b图是放大10000倍的单根纳米线扫描电镜图，C图是放大15000倍的单根纳米线扫描电镜图，d图是放大20000倍的单根纳米线扫描电镜图。（a）中可清晰的观察到碳化硅纳米线样品的整体形貌比较散乱，呈现出不规则的纳米线，这些纳米线呈蚯蚓状彼此交错在一起，并且不同的纳米线直径大小和长短不均匀。纳米线的直径在50～300nm之间，长度为几十微米，而且每条纳米线的方向存在差异，且一部分呈现直线状一部分呈现弯曲状。图（b）可以看出此条纳米线可以自由弯曲，弯曲幅度较大，柔韧性较大。图（c）可以看出此部分纳米线的直径大小相对均匀，且整体呈长条状，部分有稍微的小突起。图（d）是在较大倍数下的电镜图，可以看出纳米线表面不是很光滑，原因是由缺陷造成。

图2 SiC样品的FESEM图Fig.2 The SEM images of the SiC

2.3 SiC纳米线光催化分解甲基橙性能研究

2.3.1 实验数据

通过上述光催化实验步骤后可得数据结果如表1所示。

表1 样品的吸光度Table 1 The absorbance of the samples

图3 加入不同量碳化硅后吸光度的变化曲线Fig.3 The curves of absorbance with different contents of silicon carbide

2.3.2S i C纳米线的加入量对甲基橙降解率的影响

按实验方法中光催化部分，改变光催化剂碳化硅的加入量，分别为 0mg、120mg、150mg、和 180mg，总的光照时间为3h。通过表2数据可得图4，表明了碳化硅纳米线的加入量与甲基橙降解率的关系。由数据可得，溶液在无碳化硅纳米线的条件下降解率极小基本不变，而在加入碳化硅纳米线后，吸光度减少，说明起到降解作用。这是由于SiC中的电子被光激发，使电子从价带到导带，而在导带上生成带负电的光生电子，在价带中会产生对应的带正电的光生空穴，形成“电子-空穴”对[18]。光生电子有还原性，而空穴有氧化性，他们与溶液中的氧和氢离子相互作用生成超氧自由基和羟基自由基。具有强氧化能力的羟基自由基，将有机物无机化，从而使甲基橙溶液降解。随着催化剂碳化硅纳米线加入量的增多，甲基橙溶液的降解率先增大后减小。这是因为对于一定质量浓度的甲基橙溶液，所需光催化剂的活性中心数量是一定的。当催化剂的量较低时，活化中心数量较少，甲基橙的降解反应较慢；当量过多时，悬浮液体系的透光性变差，影响紫外光的充分利用，导致降解率下降[19]。实验表明当碳化硅的加入量为150mg时降解率最大，可达到37.31%。因此在本实验中最适宜的用量为150mg。

表2 加入不同催化剂量的降解率Table 2 The degradation rate with different amounts of catalyst

图4 碳化硅纳米线的量与甲基橙的降解率的关系Fig.4 The relationship between the amounts of SiC nanowire and the degradation rate of methyl orange

2.3.3 不同的光照时间对甲基橙降解率的影响

按实验方法中光催化实验部分，改变光照时间，每隔0.5h取一次样，共4h。通过表3数据可得图5，得到了光照时间与甲基橙降解率的关系。由数据可得，光照无催化剂的溶液在4h内降解率极小基本不变。以加入催化剂碳化硅纳米线的量为150mg为对比样。加入此量后溶液吸光度减少，并随着光照时间延长，降解率同时上升，3h后溶液降解率趋于稳定。这是因为SiC纳米线光照后产生“电子-空穴”对与H2O分子相互作用生成具有氧化性强的羟基自由基[9]，从而使溶液降解。并随着时间的延长，溶液受紫外光照射所激发的电子-空穴对数量上升，降解率随之上升。3h后降解率趋于稳定，是由于体系内溶液浓度减小，导致降解率最终会趋于稳定。实验表明光照时间为3h降解率达到最大。

表3 不同光照时间的降解率Table 3 The degradation rate after the illumination for different time

图5 不同光照时间与甲基橙降解率的关系Fig.5 The relationship between the degradation rate of methyl orange and different illumination time

4 结论

通过本实验可以得到如下结论：

（1）采用溶胶-凝胶法和碳热还原法，利用正硅酸乙酯来提供硅源，用石墨粉提供碳源，来制备纯的SiC纳米线材料。

（2）采用XRD对其检测分析，图谱中除了碳化硅的衍射峰外没有其他任何的峰出现且衍射峰强而尖锐，说明所制备的碳化硅为纯的β-SiC且结晶很好。

（3）采用FESEM对其观察，从图中可得到所制备的样品的整体形貌比较散乱，呈现出不规则的纳米线，彼此缠绕在一起且直径大小和长短不均匀。

（4）通过对甲基橙的光催化分解实验分析，可得碳化硅纳米线的加入量和不同的光照时间均会影响甲基橙的降解率。当碳化硅纳米线的加入量为150mg时降解率最大；光照3h甲基橙的降解率最大。因此碳化硅纳米线具有一定的光催化活性。