改性端羟基聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的制备及性能表征

孙一万， 张亚发， 王 腾

（中国矿业大学（北京）机电与信息工程学院，北京 100083）

前 言

3D打印，也称为增材制造。3D打印的方法和材料是多种多样的：3D打印机可以通过喷嘴挤出液体，凝胶或糊状物；用激光或投影固化光敏液体聚合物；用高功率激光选择性地烧结或熔化材料床上的粉末；通过类似喷墨的过程固化粉末层；或者将纸，箔或薄膜进行层压[1～4]。

用于3D打印的原材料种类繁多[5～10]。其中紫外光固化树脂（UVcuringresin）被广泛应用于3D打印。但是在传统的光固化型3D打印系统中只包含UV固化机制，对于厚度较薄的制品能够进行很好的固化成型，但是紫外光无法穿透较厚的制品，对于不透明部件甚至只能表面固化。将产品在紫外线下长时间曝光，不仅不能提高产品内部的固化程度，反而会使得产品表面因为过度曝光而老化，降低产品的性能。另外，制品的固化均匀程度也因为紫外光曝光不均匀而下降，同样降低了产品的使用性能。因此，光敏树脂的不均匀固化的程度是影响3D打印部件的尺寸精度及其机械性能的重要因素。

针对紫外光固化的不足，研究人员已经提出了各种双重固化的方法。双重固化是指树脂含有两种固化机理。TingtingZhao等人将丙烯酸脂作为光固化组分，硅环氧树脂作为热固化组分，热力学和机械测试表明，该双固化系统的3D打印材料具有较高的玻璃化转变温度，与纯光聚合系统相比，印刷效率更高，机械性能大大提高[11]；Gianmarco等采用丙烯酸酯和环氧树脂得到了IPN，并将IPN树脂与3D-碳纤维增强（CFR）复合结构结合，证明了以3D方式制造具有出色机械性能的CFR复合材料的可能性[12]；Zhao-XiZhou等由己二酸甲基丙烯酸缩水甘油酯（AA-GMA），六亚甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯（PHDI）和其他试剂配制出用于3D打印的双固化树脂，与传统的单固化树脂相比，这种双固化树脂可以为产品提供更高的交联密度、柔韧性、抗张强度、玻璃化转变温度和降低的体积收缩率[13]。目前光热双重固化体系大多通过将光固化体系与热固化体系混合得到。端羟基聚丁二烯液体橡胶分子链主链中存在碳-碳双键，在适当条件下可以进行热固化，使用丙烯酰氯对端羟基聚丁二烯液体橡胶进行改性，最终其分子链两端的羟基被可以进行光固化的丙烯酸酯基取代，从而具备了光固化能力。

本文通过对比光引发剂使用量对经丙烯酰氯改性的聚丁二烯液体橡胶光热双重固化材料的力学性能、吸水能力的影响，探究光引发剂的最佳使用量。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶（自制）；光引发剂819，南京嘉中化工科技有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），郑州超群化工产品有限公司；铝粉、氯化钾，南京化学试剂股份有限公司；盐酸、氢氧化钠，北京庆凯华丰科技开发有限公司。

1.2 仪器及设备

万能力学试验机，型号：CMT-5504，深圳市新三思公司；电热恒温真空干燥箱，型号：ZKXFB-2，上海树立仪器仪表有限公司；电热恒温水浴锅，型号：DK-98-1，天津市泰斯特仪器有限公司；手提式UV固化机，型号：RX1kw230，RX1kw.300；电子天平，型号：GB/T26497，上海奥豪斯仪器有限公司；游标卡尺，上海恒胜工具有限公司。

1.3 实验配方

光热双重固化的实验配方（质量分数）为：100份丙烯酰氯改性的端羟基聚丁二烯，5份BPO，20份铝粉，65份氯化钾，光引发剂819分别为6份、8份、10份。

1.4 试样制备

首先将除杂后的丙烯酰氯改性端羟基聚丁二烯液体橡胶与其他原料按配方混合均匀，然后在模具中铺设第一层1mm厚的胶层，将胶层在UV固化仪下照射5min，在第一层胶层上铺设第二层胶层并在UV固化仪下照射5min，然后继续铺设第三层胶层并在UV固化仪下照射5min，最后得到厚度为3mm的光固化橡胶层。将光固化胶层于70℃真空干燥箱中固化120h。

1.5 性能测试

按照GB/T528-2009，将试片制成哑铃状试样，在温度为（23±2）℃、相对湿度为60%～70%的条件下进行性能测试。测试过程中拉伸速度为100mm/min，实验结果取5个试样的平均值。按照GB/T1034-2008测试材料吸水性能。

2 结果与讨论

2.1 光引发剂使用量对双重固化材料力学性能的影响

控制光固化时间为5min，热固化温度70℃，热固化时间120h，探究光引发剂使用量对双重固化材料的力学性能的影响，结果如图1所示。

图1 光引发剂使用量对双重固化材料力学性能的影响Fig.1 The effect of the amount of photoinitiator on the mechanical properties of dual curing materials

从图1中可以看出，使用6份光引发剂时，光热双重固化材料的断裂拉伸强度最大，此时得到的材料力学性能最好。这是因为，随着光引发剂的增加，材料内发生聚合反应的速率增加，胶液黏度上升速度增加，而分子链的运动却更加困难，导致材料内部积累的应力增加，从而造成力学强度的下降。

2.1 光引发剂使用量对双重固化材料吸水性的影响

控制光固化时间为5min，热固化温度70℃，热固化时间120h，探究光引发剂使用量对双重固化材料的吸水性的影响，结果如图2所示。

图2 光引发剂使用量对双重固化材料吸水性的影响Fig.2 The effect of the amount of photoinitiator on the water absorption performance of dual curing materials

从图2中可以看出，使用10份光引发剂的双重固化材料的吸水率最低，使用6份光引发剂的双重固化材料的吸水率最高，吸水速率也最快。这是由于，随着光引发剂使用量的增加，材料中交联点增加（交联密度）增加，有效平均相对分子质量越小，吸水能力越差。吸收过多水分，填料氯化钾会从材料内部溶解析出，使材料内部产生孔洞，材料性能下降。

3 结论

随着光引发剂使用量的增加，液体橡胶光热双重固化材料的断裂拉伸强度有所下降，吸水能力先下降，后趋于平稳。