Zn改性纳米ZSM-5分子筛的物化性能及催化甲醇制汽油反应性能研究*

孟锦滢，张 克，冯超群，白雪峰，吴 伟

（黑龙江大学 化学化工与材料学院 催化技术国际联合研究中心，黑龙江 哈尔滨 150080）

前 言

随着全球经济的快速发展，社会对能源的需求量日益增大，传统化石能源的大量消耗和不可再生性对现有能源的高效利用提出了更高的要求。我国的能源分布状况是富煤、缺气、少油，我国石油的对外依存度不断提高，2018年已经超过70.0%[1]。而我国的煤储量是1万亿吨，占世界总煤炭储量的11.6%[2]。因此，充分利用我国丰富的煤炭资源发展非石油路线生产汽油等燃料油对于解决我国石油短缺、石油原料替代、油品清洁化等问题具有重要的意义。通过煤制合成气再生产甲醇是一种煤炭利用的有效渠道，但是随着煤制甲醇技术的不断成熟，我国已经出现严重的甲醇产能过剩问题，甲醇下游产品的开发利用成为亟待解决的问题。通过甲醇制汽油（MTG）工艺来制取高辛烷值汽油，既可解决现有甲醇产品的供需矛盾，又可缓解汽油单纯依赖石油资源的状况，降低我国对石油的依存度，特别适合我国富煤少油的国情。此外，MTG工艺所生产的汽油不含常规汽油中的硫、氮、氯等组分，是清洁的燃料油[3]。尽管MTG技术的开发研究受到广泛关注，但是已报道的MTG技术尚存在汽油收率低、催化剂的活性组分易流失、再生周期短等技术难题，在很大程度上限制了其工业应用，高效催化剂的研制是实现这一工艺的技术关键。

MTG反应的催化剂主要为丝光沸石和ZSM-5等分子筛，其中ZSM-5分子筛不仅具有独特的三维交叉孔道结构和良好的择形催化作用，而且具有活性高、稳定性好以及液态烃收率高等优点，是MTG反应适宜的催化剂[4]。然而微米尺度的ZSM-5分子筛由于粒度较大，反应物和产物分子在孔道内的扩散程距较大，较强的酸性也会导致分子筛因结焦而失活，降低催化剂的活性和稳定性。纳米分子筛可以显著地改善分子筛孔道的传质性能，提高分子筛的催化活性及汽油组分的选择性。采用液相沉积、离子交换或同晶置换等技术对ZSM-5分子筛改性，可以在一定程度上减弱分子筛的酸强度，不仅可以抑制分子筛的积碳失活，而且能形成可促进脱氢或加氢反应进行的新的活性物种，进而改善分子筛在MTG反应中的催化性能[5～7]。Zn、Ga和 Ag等金属改性的ZSM-5分子筛在MTG反应中可以提高芳烃和异构烷烃的选择性[8～10]，但是Ga和Ag改性的ZSM-5分子筛的成本较高，难以实现工业应用。采用Zn对ZSM-5分子筛改性不仅能够显著降低催化剂的成本，而且形成高分散的[ZnOH]+和[ZnOZn]2+等活性物种可与B酸发生协同催化作用，将促进脱氢反应的进行，提高芳烃的选择性，进而提高MTG反应中的汽油选择性[11～13]。本文中以预制晶种引导法合成的纳米ZSM-5分子筛为改性母体，采用液相沉积法制备系列Zn改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并研究其物化性质和催化MTG反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

Na型硅溶胶（SiO2，32.1%），青岛裕民源硅胶试剂厂；正硅酸乙酯（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；偏铝酸钠（CP），国药集团化学试剂有限公司；异丙醇铝（CP），美国ARCOS公司；二次去离子水，哈尔滨市文景蒸馏水厂；四丙基氢氧化铵（TPAOH，54.8%），金坛市西南化工研究所；氢氧化钠（AR），天津光复科技发展有限公司；硝酸铵（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸锌（AR），天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇（CP），天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

顶置搅拌器：RW20数显型，德国IKA公司；鼓风干燥箱：DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；微波消解仪：MDS-6，上海新仪有限公司；离心机：TDZ5-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；节能箱式电炉：SX-G07123，天津中环电炉股份有限公司；高压反应釜，江苏盐城市龙飞锻钢阀门制造有限公司；Sartorius酸度计：PB-10，德国赛多利斯股份公司；电子天平：LD，沈阳龙腾电子有限公司；粉末压片机：769YP-24B，天津市科器高新技术公司；固定床微型反应装置，大连理工大学；气相色谱：GC-7900，上海天美科学仪器有限公司。

1.3 Zn改性ZSM-5分子筛的制备

按照文献[14]的方法，将正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵和二次去离子水按照100.0 SiO2∶1.0 Al2O3∶35.7 TPAOH∶1083.3 H2O 的比例（物质的量比）搅拌均匀后制成混合溶胶，于140℃下微波辐射加热一定时间，冷却后得到晶种悬浊液。按照100.0SiO2∶1.0Al2O3∶12.0 Na2O∶2500.0 H2O 的比例 （物质的量比）将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠和二次去离子水混合，搅拌均匀后，加入占混合凝胶5.0%（wt）的按上述方法制备的晶种悬浊液，继续搅拌得到均匀的凝胶，转移至晶化釜中，于180℃下晶化。晶化产物经冷却、离心分离、洗涤、干燥、焙烧以及两次离子交换后得到H型ZSM-5分子筛，记为NZ5。

以预制晶种引导法合成的NZ5分子筛样品为改性母体，采用等体积浸渍的方法按如下过程制备Zn沉积改性的ZSM-5分子筛：将一定质量的Zn（NO3）2·6H2O溶于二次去离子水中配成盐溶液，按照液固比为1.3∶1与NZ5分子筛样品混合，在室温下搅拌后置于烘箱中于110℃下干燥过夜，再于500℃下焙烧3h，得到Zn沉积改性的分子筛催化剂，记为xZnNZ5，x为折合成 ZnO的百分含量，x=0.8%（wt），2.0%（wt）和 3.0%（wt）。

1.4 测试与表征

（1）扫描电子显微镜表征：采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电镜对样品的形貌进行分析。

（2）孔径及比表面积测定：以He为载气，N2为吸附质，所有样品在N2吸附前脱气12h，再将样品冷却至液氮温度（77K）下吸附N2并完成吸附测试。采用BET法计算样品的总比表面积，t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容，在相对压力为0.995处测定总孔容。

（3）氢气程序升温还原（H2-TPR）：将样品在Ar气氛中于500℃下焙烧1h后冷却至50℃，再通入H2-Ar混合气（10%H2），以 10℃/min 的升温速率升至900℃，检测器为热导检测器（TCD）。

（4）氨气程序升温脱附（NH3-TPD）：称取一定质量的样品放入样品管中，于550℃在Ar氛围下预处理1h后降温至120℃，向样品管中通入NH3至样品吸附饱和，再通入Ar吹扫1h，最后通过程序升温脱除化学吸附的NH3，并采用热导检测器检测化学脱附的NH3信号。

（5）吡啶吸附红外光谱（Py-IR）：取少量样品研磨压片，置于红外池中，于350℃下抽真空至1.33×10-3Pa，对样品进行脱水后通入吡啶蒸汽，达到饱和吸附后依次升温至150℃、250℃和350℃，保持10min后摄谱。红外谱图中在1540cm-1和1450cm-1处的吸附峰分别对应吡啶吸附在Brønsted和Lewis酸性位上，根据150℃下摄取的红外谱图的峰面积计算总酸量，150℃与250℃，250℃与350℃下测得的酸量之差分别为弱酸量和中强酸量，350℃下测得的酸量为强酸量。

1.5 催化性能评价

将1.0g粒径为20～40目的催化剂装填至固定床微型反应装置的恒温区，两端使用石英砂填充。将催化剂于450℃下活化2h，降温至400℃后，将甲醇水溶液（质量比为1∶1）通过LC-01P型高压低脉冲输液泵通入反应器中，反应产物经冷凝后，气相和液相产物分别用气相色谱进行产物组成分析。以出现第一滴液相产物的时间为0时刻，之后每隔2h收集一次产物。

2 结果与讨论

2.1XRD及SEM表征

对预制晶种引导法合成的纳米ZSM-5分子筛进行了XRD表征，结果如图1所示。由图1可见，在 2θ=7.79°，8.69°，23.08°，23.48°，23.78°和 24.28°处出现了对应MFI拓扑结构的特征衍射峰，且无杂晶相对应的衍射峰出现，说明所合成的样品NZ5为纯相的ZSM-5分子筛。

为了考察Zn沉积改性对纳米ZSM-5分子筛形貌的影响，对改性的xZnNZ5系列样品进行了SEM表征，扫描电镜照片如图2所示。由图2可见，所有样品均呈现纳米晶粒堆积而成的椭球状聚集体，单个晶粒尺寸约100nm。随着Zn担载量的增大，分子筛聚集体的表面变得更加粗糙。

图1 晶种引导法合成的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱Fig.1 The XRD pattern of nano-ZSM-5 zeolite synthesized by seed crystal-induced method

图2 xZnNZ5系列样品的SEM照片Fig.2 The SEM images of the xZnNZ5 series of samples（a）0.8ZnNZ5;（b）2.0ZnNZ5;（c）3.0ZnNZ5

2.2 N2物理吸附表征

为了比较Zn担载量对ZSM-5分子筛孔道的影响，采用N2物理吸附的方法对这些催化剂进行了表征，相应的孔容及比面积数据列于表1。

由表1可知，随着Zn担载量的增大，ZSM-5分子筛的总孔容和BET表面积均呈递减的趋势，其中微孔孔容和微孔表面积减小的幅度更大，外表面积变化不大，这是由于在Zn液相沉积改性过程中，Zn物种堵塞了分子筛的部分孔口或进入分子筛的孔道所致。

表1 xZnNZ5系列样品的孔结构特性Table 1 The pore structure characteristic of a series of xZnNZ5 samples

2.3 H2-TPR表征

为了研究Zn沉积改性的ZSM-5分子筛中Zn物种的状态，对改性分子筛进行了H2-TPR表征，结果如图3所示。

由图3可见，Zn改性的ZSM-5分子筛均在500～680℃与700～900℃范围内出现两个对应Zn物种的H2还原峰。在500～680℃范围内的还原峰归属于在分子筛表面沉积的ZnO聚集体的还原。700～900℃范围内的还原峰归属于与分子筛有强相互作用、受限在分子筛孔道内的Zn物种的还原[15～17]，将此范围的还原峰通过分峰拟合分成两个峰，在800℃左右的还原峰可归属为 [ZnOH]+活性物种的还原，而在850℃左右的还原峰可归属为[ZnOZn]2+活性物种的还原。[ZnOH]+活性物种是由于沉积的ZnO物种与分子筛的B酸性位相互作用形成的，[ZnOZn]2+活性物种是由于邻近的两个[ZnOH]+活性物种高温脱水形成的[18]。随着Zn担载量的增大，对应这些Zn活性物种的还原峰的面积增大，表明Zn活性物种的量增多，而且由于[ZnOZn]2+活性物种与分子筛骨架负电荷的作用程度更强，其还原温度更高。

图3 xZnNZ5系列样品的H2-TPR曲线Fig.3 The H2-TPR curves of a series of xZnNZ5 samples

2.4 NH3-TPD分析

为了研究Zn改性对ZSM-5分子筛酸性的影响，对改性前后的ZSM-5分子筛进行了NH3-TPD表征，结果如图4和表2所示。由图4可见，改性前的ZSM-5分子筛样品NZ5的NH3-TPD曲线上只在120～300℃及300～600℃范围有两个脱附峰，分别归属于NH3在分子筛的弱酸性位和强酸性位上的脱附。而Zn沉积改性后样品的NH3-TPD曲线在120～650℃范围经分峰拟合可以分出四个峰，分别对应NH3在样品的弱酸性位、中强酸性位、强酸性位和更强的酸性位上的脱附。

图4 xZnNZ5系列样品的NH3-TPD曲线Fig.4 The NH3-TPD curves of a series of xZnNZ5samples（a）NZ5;（b）0.8ZnNZ5;（c）2.0ZnNZ5;（d）3.0ZnNZ5

表2 xZnNZ5系列样品的酸性位密度Table 2 The densities of acid sites of a series of xZnNZ5 samples

由表2可见，随着Zn担载量的增大，NH3在Zn改性分子筛的强酸位上的脱附温度由419℃降低至381～388℃，表明对应的酸强度减弱。改性样品的弱酸量和强酸量均减少，这是因为采用Zn（NO3）2溶液进行液相沉积改性的过程中，一方面Zn（NO3）2经焙烧后形成的ZnO纳米簇覆盖了ZSM-5分子筛的部分弱酸和强酸性位，强酸量显著减少还可能是由于ZnO纳米簇堵塞了分子筛的部分孔口和孔道，使孔道内的强酸性位无法检测到[19]；另一方面，由于改性分子筛中ZnO与分子筛的Brønsted酸性位提供的H+相互作用形成具有中强Lewis酸性的[ZnOH]+活性物种，因此NH3-TPD曲线上在峰值温度为272～283℃范围内出现了新的NH3在中强酸性位上的脱附峰[20]。由于在高温下两个相邻的[ZnOH]+活性物种还会发生脱水形成具有强脱氢活性的酸性更强的 [ZnOZn]2+活性物种，因此改性分子筛的NH3-TPD曲线上在515～555℃范围内出现了新的NH3在更强的强酸位上的脱附峰，其酸量随着Zn担载量的增加而增大[21]。

2.5 Py-IR分析

为了考察Zn的沉积改性对ZSM-5分子筛的Brønsted酸和Lewis酸性位的影响规律，对改性前后的分子筛进行了吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征，结果列于表3。

表3 xZnNZ5系列样品的Py-IR分析结果Table 3 The Py-IR analysis results of a series of xZnNZ5 samples

由表3可知，随着Zn担载量的增大，改性后的xZnNZ5样品的Brønsted酸量显著减少，其中强Brønsted酸量减少的幅度更大，同时Lewis酸量明显增加，强Lewis酸量增加的更为显著。这是由于Zn改性过程中，形成的ZnO纳米簇在堵塞部分分子筛孔道致使孔道内的Brønsted酸位无法探测到的同时，还和分子筛表面的强Brønsted酸位按式1所示的过程反应形成了新的更强的酸性位：

式1[ZnOH]+和[ZnOZn]2+活性物种的形成示意图

Zn（NO3）2经焙烧后形成具有中强Lewis酸性的ZnO纳米簇，部分ZnO与分子筛的Brønsted酸性位作用形成具有Lewis酸性的[ZnOH]+活性物种，两个相邻的[ZnOH]+高温下脱水形成了[ZnOZn]2+活性物种，该物种具有更强的Lewis酸性[22]。因此，Zn改性后的分子筛样品具有强酸性的Brønsted酸量减少，而新形成的具有强脱氢活性的Lewis酸量增大，这与NH3-TPD的表征结果一致。

2.6 Zn改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响

在 P=1.5MPa，T=400℃、WHSV=4h-1和载气（氮气）流速为50mL/min的反应条件下，在固定床微型反应器中考察了Zn改性前后的ZSM-5分子筛催化MTG的反应性能，结果如图5所示。

图5 xZnNZ5系列样品的的MTG反应性能Fig.5 The catalytic performance of a series of xZnNZ5 samples in the MTG reaction

图5（A）是NZ5和Zn沉积改性的xZnNZ5系列样品为MTG反应的催化剂时反应8h时的甲醇转化率和汽油选择性的结果。由图可见，随着Zn担载量的增大，xZnNZ5样品为催化剂时甲醇的转化率呈现降低的趋势，但是下降幅度不大，转化率均大于97.5%，这是由于分子筛的Brønsted酸量随着Zn担载量的增加而减少所致。但是，Zn改性后的分子筛催化MTG反应时汽油的选择性均有不同程度的提高。2.0ZnNZ5为催化剂时汽油的选择性最高，由ZSM-5分子筛改性前的56.4%提高到64.7%，这是由于Zn改性可以适度地降低分子筛的Brønsted酸强度，减少强酸量，抑制长碳链烯烃中间体的裂化，从而提高作为汽油组分的液态烃的选择性。当ZnO担载量进一步增大到3.0%（wt）时，汽油选择性有所降低。

以Zn改性前后的ZSM-5分子筛为催化剂时汽油中的产物分布如图5（B）所示。由图可见，与ZSM-5分子筛相比，Zn沉积法改性后的xZnNZ5系列催化剂对芳烃的选择性有不同程度的提高，这主要是因为生成芳烃有两种途径：（1）低碳烯烃齐聚物在Brønsted酸性位上经环化，然后通过氢转移反应生成芳烃，同时产生低碳烷烃；（2）烯烃环化后在Lewis酸性位上脱氢，生成芳烃和氢气[23]。由图5（B）可见，一方面，改性后的xZnNZ5催化剂的氢转移指数（反应产物中C4烷烃与C4烃的物质的量比）随Zn担载量的增大而减小，这表明由于改性后ZSM-5分子筛的Brønsted酸量减少，酸强度减弱，抑制了烯烃中间体的环化和氢转移反应，不利于芳烃的生成；而另一方面，由于Zn改性后的催化剂形成了具有强Lewis酸性的[ZnOH]+和[ZnOZn]2+物种，这些活性物种具有强的脱氢能力，有利于烯烃中间体环化后进一步脱氢生成芳烃。因此，MTG反应产物中芳烃的选择性取决于以上两个竞争反应的综合影响。2.0ZnNZ5催化剂的B酸/L酸比值为0.50，该催化剂不仅有较多的具有强脱氢活性的强Lewis酸性位，而且同时具有强度及酸量适宜的Brønsted酸性位，两种酸性位的协同催化作用更强，表现出更高的芳烃选择性，达到62.3%。但是当ZnO担载量进一步增大到3.0%（wt）时，催化剂3.0ZnNZ5的B酸/L酸比值减小到0.22，虽然该催化剂具有更多的Lewis酸性位，有利于环烷烃脱氢反应的进行，但是由于Brønsted酸量太少，在更大程度上抑制了低碳烯烃的齐聚、环化及环烷烃的氢转移反应活性，最终导致芳烃的选择性低于2.0ZnNZ5催化剂。可见，在MTG反应过程中，只有提供低碳烯烃的齐聚、环化及氢转移反应的Brønsted酸性位与提供环烷烃脱氢反应的Lewis酸性位在数量及强度上相匹配，实现协同催化，才能同时提高汽油收率及其中的芳烃选择性[24]。因此，ZnO担载量为2.0%（wt）、B酸/L酸比值为0.50的2.0ZnNZ5催化剂是更适宜的MTG反应催化剂。

3 结论

Zn液相沉积改性对纳米ZSM-5分子筛的物化性质和甲醇制汽油（MTG）的催化性能均有显著的影响。适宜Zn担载量的2.0ZnNZ5催化剂由于具有较多的强Lewis酸性位和适中的Brønsted酸性位，两种酸性位的协同催化作用更强，显著提高了MTG反应的汽油选择性和其中的芳烃选择性。在HZSM-5催化剂中引入具有强脱氢活性物种的同时，适度减少Brønsted酸性位的强度和酸量是研制高性能MTG反应催化剂的有效手段。