光谱技术在美术绘画中用胶结材料的研究进展

张晓红

（延安大学鲁迅艺术学院，陕西延安716000）

利用化学色谱法如薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法等进行美术绘画作品胶结材料结构分析已成为主流[1]。该类方法对当前的美术绘画作品鉴定与保护工作提供了巨大的帮助。然而随着现代科技的进步，一般化学色谱法处理胶结材料时环节复杂、过程冗长、取样量过大等弊端逐渐显露，亟需一种快速、准确、取样量少或零取样、灵敏度高的技术进行替代。在此背景下，利用光谱技术进行胶结材料结构与成分分析，成为当前的研究重点。光谱技术有效克服了一般化学方法的缺陷，利用光谱技术中的红外光谱、光导纤维反射光谱法进行胶结材料分析，能够大大缩短分析时间，极大地提高检测敏感性，同时基本可实现胶结材料少取样或零取样。

1 胶结材料光谱分析技术分类

光谱技术是光学领域中的重要应用技术，其最大特色之一是许多不可接触和不许损伤的对象，别的仪器和方法无能为力时，可以用光谱技术加以处理[2]，典型的如天文对象、珍惜艺术品（美术、绘画等）、放电气体等。光谱技术是当前美术绘画作品胶结材料分子和原子层次上物质作分析研究时的主要方法之一，其主要应用分类情况如图1 所示。

图1 胶结材料光谱分析技术分类Fig. 1 Classification of spectral analysis techniques for junction materials

1.1 红外光谱

红外光谱（IR）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）在美术绘画作品胶结材料分析中的应用主要有透射模式、漂移模式以及反射模式（衰减全发射、漫反射和镜面反射）等。陈冬梅等[3]认为利用红外光谱透射模式能够针对性分析蛋白质胶结材料的紫外老化过程，能够对不同用途的天然有机材料进行高效鉴定。马珍珍等[4]基于漂移模式对古代彩绘作品中的蛋白胶料光老化的二级结构变化进行了实验分析，证实了利用红外光谱技术结合高斯拟合法进行美术绘画作品蛋白胶料二级结构变化情况分析的可行性。同步辐射红外光谱（SR-FTIR）技术是一种对胶结材料零损耗的检测技术，其最小检测面积可达5μm2，可广泛应用于各类型红外光谱检验模式如透射模式及反射模式等。闫宏涛等[5]利用SR-FTIR 法对古代彩绘文物颜料胶结材料分析表征中的应用进行了分析，证明该方法对于表征非均匀性和复杂微观混合物具有极高的适用性。衰减全反射（ATR-FTIR）技术具有极高的成像功能，最高能够获得3μm～4μm 的图像精度，能够有效针对胶结材料与一般绘画用颜料的相互作用进行分析。何秋菊等[6]应用ATR-FTIR 技术对聚合物胶结材料的溶胀和扩散过程进行了实验分析，得到了极为清晰的相互作用图像。利用红外光谱进行胶结材料检测具有清晰度高、检测速度快、检测零损耗等优势，但检测分析过程容易受无机物影响，对于部分检测物中的混合胶中的单一蛋白胶尚缺乏精准的监测和表征方法。

1.2 光导纤维反射光谱

光导纤维反射光谱（FORS）是一种能到保证原位检验且对检测部位零损耗的分析技术。利用FORS 技术对胶结材料进行检验，可以获得极其广泛的检测光谱区域，能够从紫外可见范围到短波红外区进行胶结材料色素颜色的信息获取[7]。赵林毅等[8]采用FORS 技术（单臂法）对敦煌某壁画胶结材料成分进行了表征，研究结果表明FORS 技术是一种非常理想的彩绘文物颜料和胶结材料的综合分析检定手段，除获取充分色素颜色信息外，还能够检测到有关C-H、O-H、N-H 等官能团的化学信息。中红外光导纤维反射光谱（MIR-FORS）又称双臂法、双Y 臂法。李广华等[9]基于MIR-FORS 光纤反射光谱在彩绘文物颜料鉴别中的应用进行了综合分析，研究结果表明该方法与一般光导纤维反射光谱法能够有效进行信息互补，可以针对不同胶结材料复杂成分条件精准分析。

1.3 拉曼光谱

拉曼光谱（RS）对分子变化具有特异性和敏感性，在进行胶结材料结构与成分分析中对样品的形状、分量没有任何要求，能够实现胶结材料零损耗分析。RS 又分为激光拉曼光谱（LRS）和显微拉曼光谱（MRS）两种，MRS 能够针对形状最小达5×5μm2的胶结材料进行结构和成分分析[10]，从而在颜料、涂料和胶结材料中进行选择性的有机成分分析。刘璐瑶等[11]借助LRS 和MRS法对北京故宫养心殿燕喜堂等房屋建筑内外彩画中的颜料、沥粉、胶结材料等进行了成分与结构关系分析，结果显示利用该方法检测所得的北京故宫养心殿燕喜堂房屋彩绘材料通常由粒径1μm 和1μm～30μm 的颜料组成，检测结果精准、所需原材料极少，是一种经济实用、检测结果极为精准的胶结材料检测方法。杨璐等[12]采用MRS 法对彩绘常用胶料的氨基酸组成成分进行了光谱分析，能够有效鉴别出绘画作品中的常用蛋白质、多糖、树脂胶结材料等。黄建华等[13]利用LRS+MTS 法对绘画作品中常见天然有机物成分进行精准分析，认为即使同一研究对象中同时存在自然和人工老化胶结材料，该方法仍然具有极强的适应性，能够针对胶结材料中的蛋白质和染料相互作用加以区分。

1.4 其他

除以上技术外，胶结材料结构分析应用较多的光谱技术还有磁共振波谱技术以及发光光谱技术等。核磁共振（NMR）波谱技术主要用于对部分美术作品中蛋黄的成分进行测定，邓冬艳等[14]建立光化学蒸气发生- 原子荧光光谱法，结合NMR 进行汞测定实验，成功测定水体中汞含量，并将这一测定流程推广到了多种复杂混合液体如颜料等当中。发光光谱技术包括紫外- 可见吸收光谱技术（UV-Vis）以及荧光光谱（FEES）等，利用UV-Vis 进行胶结材料成分检验的相关研究较少，主要是因为UV-Vis 吸收光谱去特征吸收带较少。FEES 分析胶结材料结构及成分的灵敏度高，同时能够为研究人员提供多种选择性，可以获取部分胶结材料、颜料等的荧光强度、荧光寿命、激发- 发射光谱以及量子产率等。利用FEES 进行胶结材料成分结构检验已经成为该领域无损分析环节的重要工具。

2 色谱法与光谱法胶结材料成分分析流程对比

2.1 色谱法

以色谱法中的典型高效液相色谱法（HPLC）为例。苏伯民[15]以敦煌莫高窟壁画中普遍存在的盐害与日常保护工作为例，对HPLC 进行绘画作品胶结材料的检定分析流程进行了总结，如图2 所示。

图2 胶结材料HPLC 成分分析流程Fig.2 Composition anaiysis flow of HPLC for cemented materials

由图2 可知，利用HPLC 进行胶结材料成分分析，需要通过九个不同步骤才能得到最终的色谱图。在遇到复杂的混合物液体时，色谱图最终显示效果极易受到影响，进而导致检测结果不准确。此外，利用该类型方法进行胶结材料最大的问题是需要将待检测物的一部分组成进行裁剪取样，会给珍贵的美术绘画作品造成无法弥补的损失。

2.2 光谱法

光谱技术用于胶结材料分析时主要需要用到光源、光导纤维、检测系统以及智能分析系统等工具，所使用光源可辐射连续波长为190nm～2500nm 的光谱。以光导纤维反射光谱双臂法为例，其胶结材料成分分析流程如图3 所示。

图3 光导纤维反射光谱双臂法胶结材料成分分析流程Fig. 3 Analysis flow of double-arm method of FORS for cemented material

系统运行时，光源发出的光经过光导纤维中的某一臂到待检测胶结材料样品表面，经过表面反射以后的光重新进入系统另一臂并传送至检测系统。检测系统在获取完成光源信号后对信号进行分析和处理，从而得到检测区域胶结材料、颜料等的成分分析结果。

2 光谱技术用于胶结材料分析的优势

2.1 无损检测

利用一般化学色谱法或扫描电子显微镜分析法等进行美术绘画胶结材料分析时，通常需要在待检测物上进行一定大小的材料取样或使用特殊规定的样品。这与艺术、文物保护的基本原则严格背离。利用光谱技术进行美术绘画作品胶结材料分析时，是通过光导纤维或其他介质将待检测物品表面的透射、反射或漫反射光谱信号传输至系统进行检测从而获取物质检测结果的分析过程，基本无需取样甚至不需要对待检测的状态等进行改变。此外，尽管一般的X 射线衍射分析也能够实现对待检测物品的零取样和零损耗，但该类型方法在检测过程中受检测仪器精度和现场环境的影响较大，难以在博物馆等无法对物品进行随意截取的地方进行检测，限制了该类型检测方法的普及。

2.2 直接测量

利用光谱技术进行胶结材料成分结构检定分析时，可直接将检测探头置于待检测物品的表面，对于有特殊保存要求的物品甚至不需要接触物品即可完成检测。可见利用该方法进行胶结材料检测不仅无需对待检测物进行制样和预处理，同时还能够随时随地、快速完成待检测物品的胶结材料成分与结构分析。在现代科技的辅助下，光谱分析仪器的体积越来越小，在某些检测场景受限情况下，也能够降低检测难度，具有独特的优势。

2.3 远程鉴定

光谱技术以光源、光导纤维等为主要光谱传导媒介，具有典型的光谱信号传送特征，信号传输能力极强。罗益锋等[16]针对各类型高性能纤维及其复合材料进行相关研究中发现，石英光导纤维在进行超带宽的光信号传输时，能够获得极远的传输极限距离，最远可达100 ㎞以上，同时拥有较强的信号抗干扰能力，能够在较为恶劣的环境下完成信号传输。得益于新型纤维的不断研发与应用，利用光谱技术进行胶结材料鉴定获得了远程分析能力，检测人员已经不再需要亲临检测现场对待检测物进行全流程检测，仅需现场工作人员利用手持设备进行扫描，分析人员即可获得即时数据，大大优化了检测流程。

3 结语

美术绘画作品是人类文化和艺术创造的直接物证，具有一般文献资料无法比拟的重要历史、艺术和科学价值。本文对胶结材料成分分析中广泛应用的光谱技术研究成果进行了综述；分析了光谱技术中的光导纤维反射光谱双臂法与一般色谱法的工作流程；总结了光谱技术在美术绘画中用胶结材料的优势。对美术绘画作品中的胶结材料进行结构成分分析，能够为美术绘画作品的保护和鉴定提供重要依据，与一般化学法相比，光谱技术在检测精度、检测效率、样品损耗方面具有巨大优势。