氯离子对碱激发混凝土内钢筋锈蚀的研究综述

白蓉蓉

（陕西交通职业技术学院公路与铁道工程学院，陕西西安710018）

碱激发矿渣是将碱金属的碱性化合物作为激发剂，对矿渣的潜在活性进行充分地激发而制成的一种水硬性 胶 凝材料[1]。20 世纪 50 年 代，Glukhovsky 等[2]将NaOH 与水玻璃作为激发剂，激发含碎石、锅炉矿渣微粉等在内的混合物，制成高强度、高稳定性的胶凝材料。Davidovits[3]将烧黏土作为原材料，添加一定量的矿渣与石灰水，在碱化合物的激发作用下调和成砂浆，设置温度为20℃，水化4h，砂浆强度为20MPa，28d 抗压强度大于70MPa。在我国国内，重庆建筑大学在20 世纪80 年代中期对碱激发矿渣作了系统研究，制成超早强（R1=68MPa ）与超高强（R28=120.5MPa ）的碱激发混凝土。虽然碱激发矿渣的干燥收缩性与脆性都比较大[4]，且凝结硬化速度快[5]，但与硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣需水量小、水化热低、热稳定性好等优势突出。除此之外，以碱激发矿渣为激发剂制成的碱激发混凝土还有良好的抗冻、抗渗与抗侵蚀性能，故在桥梁工程、海洋工程与一些普通水泥混凝土并不适用的工程中有较好的应用。

按照重要性递减的顺序，混凝土破环的原因依次为钢筋锈蚀、寒冷气候冻害、侵蚀环境作用。钢筋锈蚀会严重破坏桥梁等工程中混凝土建筑物的耐久性，主要有三点体现：（1）削弱结构承载力，降低安全储备；（2）减小结构刚度，使结构在变形过程中出现裂缝、保护层剥落等情况，对桥梁等建筑结构的正常使用产生影响；（3）降低结构延性，将其破坏形态改变，在桥梁等的正常使用中埋下重大安全隐患。在众多引起钢筋锈蚀的环境因素中，氯离子侵蚀是最主要的原因[6]。在比设计使用年限短得多的情况下，由氯离子侵蚀钢筋引起的钢筋混凝土结构如跨海大桥、海港码头过早破坏的现象在全球都普遍存在。对此，文章以碱激发混凝土为对象，对氯离子侵蚀下碱激发混凝土钢筋锈蚀的相关研究进行综述，希望为碱激发混凝土乃至其他类型混凝土耐久性的深入研究提供一定参考。

1 氯离子对混凝土钢筋的锈蚀机理

在正常状态下，混凝土中钢筋发生锈蚀的难度很大，原因在于水泥凝胶体结构中含有高碱性孔隙液，碱性环境下，混凝土内部钢筋会有钝化作用发生，于表面生成钝化膜，对钢筋锈蚀形成抑制。程兆俊等[7]指出，氯离子是钢筋腐蚀的最有害侵蚀离子，有混凝土中自身存在及外界扩散深入两个来源，其中，自身存在的氯离子主要来自含氯化物的速凝剂、减水剂等，或作为骨料海砂未被清洗干净；渗入混凝土的氯离子则主要来自周围的海洋等外部环境，在扩散深入混凝土内部以后，氯离子会积累在钢筋表面。刘晓敏等[8]研究指出，氯离子在混凝土中的扩散速率受到浓差度、毛细孔、渗透性等因素的影响。

Kalcher 等[9]认为，氯离子可发挥极强的去钝化剂作用，当将混凝土渗透与钢筋接触时，一定浓度的氯离子会破坏钢筋表面的钝化膜，这样一来，钢筋表面不同部位会有较大电位差出现，形成阳极与阴极，一定条件下，钢筋便会开始锈蚀。马会荣[10]指出，氯离子通过水分渗透进入混凝土中，如果在钢筋表面大面积积累，会对钢筋形成均匀腐蚀，而若大量的氯离子只是在钢筋表面小面积积累，则会对其形成局部腐蚀（又称点蚀或坑锈蚀）；另外，氯化物的存在会将混凝土的吸湿性增强，降低阴阳两极之间混凝土孔隙液的欧姆电阻。图1 所示为钢筋锈蚀的电化学原理。

图1 混凝土钢筋锈蚀电化学原理示意图Fig.1 Schematic diagram of concrete reinforcement corrosion electrochemistry theory

其实，氯离子不仅能将钝化膜破坏，在钢筋外表面形成腐蚀原电池，还会参与反应，在阳极生成FeCl2，加快阳极的反应速度。但是，当混凝土中含有氯离子时，通过XRD 观察基本不会看到钢筋锈蚀产物FeCl2，原因在于FeCl2溶于水之后会在混凝土中遇到OH-，生成Fe（OH）2沉淀，之后进一步被氧化生成铁锈。Huet 等[11]指出，只有处于自由状态的氯离子才会将钢筋钝化膜破坏，造成钢筋锈蚀，如果自由状态氯离子比较少且存在周围孔隙液高碱性环境，就算钢筋钝化膜被破坏，也会在很短的时间被修复，故不会有钢筋腐蚀现象发生。Yu等[12]研究表明，只有当氯离子浓度大于一定值且满足氧与水分等条件时，钢筋才会腐蚀，这一浓度值即临界值，很多因素会对其产生影响，OH- 的浓度是最主要的影响因素。Hausmann 等[13]研究指出，NaCl 与 Ca（OH）2的模拟混凝土孔隙液氯离子临界值为0.6，大于0.6，钢筋表面会发生腐蚀，小于则不会。

2 氯离子对碱激发混凝土钢筋的锈蚀

混凝土是一种多孔胶凝材料，氯离子会通过孔隙向混凝土内部深入，因此孔隙率与孔径大小也会对氯离子侵蚀产生影响。吴承宁[14]与Gunasekara[15]等的研究发现，碱激发混凝土净浆的孔隙率很小，只有硅酸盐水泥的1/2，且约8 成以上的孔径不超过10-8m，这意味着碱激发混凝土较之普通的硅酸盐混凝土而言密实性更强，在对氯离子侵蚀的抵抗上优于普通混凝土。Criado 等[16]认为，用碱激发胶凝材料替代硅酸盐水泥，钢筋表面的钝化膜性质与稳定性都会有所改变，可以更好地为钢筋提供保护。Lloyd 等[17]从硬化的碱激发浆体样品中进行孔隙溶液的提取，发现溶液的孔隙网络中有很多的碱性阳离子，但几乎不含可溶性钙来发挥与硅酸盐水泥水化产物氢氧化钙与水化硅酸钙相类似的缓冲作用，通过碱扩散的测量结果，碱激发胶凝材料中钙在低渗透孔隙系统中的作用被证实，它能将有效碱扩散系数降低1 个数量级，高碱性激发剂为碱激发混凝土提供稳定的碱性环境。

目前，学者们关于氯离子侵蚀下碱激发混凝土的钢筋锈蚀问题所作的研究并不多。Ma 等[18]认为，碱激发混凝土的氯离子扩散率低于普通混凝土，且孔隙结构优于普通混凝土，相较而言，水化产物与伴随的钠离子交互作用更强，氯离子的结合力也更强。Ravikumar 等[19]对碱激发混凝土与普通混凝土的氯离子扩散系数进行对比，发现前者氯离子扩散系数比后者低，抗氯离子侵蚀性能上前者优于后者，意味着碱激发混凝土可延缓钢筋钝化膜的破坏，将钢筋锈蚀时间推迟。Bernal 等[20]采用氯离子扩散系数快速测定方法测定了混凝土的电通量，发现碱激发混凝土的电通量比普通混凝土低，得出钢筋在碱激发混凝土中的锈蚀速度比普通混凝土慢的结论。然而，Chi 等[21]提出不同的观点，他们发现碱激发混凝土的电通量是普通混凝土的1.22～1.91 倍，之所以这一结果与其他学者们结论不同，原因在于电通量不仅会受到孔隙结构的影响，孔隙溶液成分也是影响电通量的因素之一，碱激发混凝土孔隙溶液中的离子浓度很大，这会增加其总的电通量。

综上，相较于普通混凝土而言，碱激发混凝土钝化膜的稳定性更高，有更强的保护钢筋免受氯离子侵蚀的能力。然而，尽管碱激发混凝土抗氯离子侵蚀的性能更好，但实际工程中会对混凝土产生侵蚀作用的因素有很多，所以还需进一步把握氯离子同其他离子共同作用下混凝土所受到的侵蚀及其耐久性，这同样有十分重要的意义。

3 碱激发混凝土抗氯离子锈蚀性能

3.1 不同前驱体

通常，高钙体系比低钙体系的抗氯离子侵蚀性更好。Roy 等[22]研究指出，在混凝土中添加碱矿渣，将NaOH作为激发剂，抗氯离子侵蚀性与矿渣掺量的不断增加相伴随而逐渐变强。Ravikumar 等[19]用NaSiO3固体粉末作为激发剂制成碱激发混凝土，发现随矿渣掺量的增加，碱激发混凝土的抗氯离子渗透性同样增强，而所带的电通量与非稳态迁移系数则呈变小趋势。Zhu 等[23]提出，与普通硅酸盐水泥相比，碱激发粉煤灰净浆与砂浆的氯离子渗透率更高，且胶凝材料孔隙率与孔的弯曲度会对氯离子渗透率产生影响，此外，如果用一部分矿渣替代混凝土中的粉煤灰或将液固比改变，体系的孔隙率与孔的弯曲度也会随之而改变。Ismail 等[24]认为，将粉煤灰掺到矿渣体系中，水化产物C-A-S-H 与N-A-S-H 的数量会改变，若粉煤灰掺量超过50%，会有同C-A-S-H 结构特征相当的C-N-A-S-H 凝胶产生，它们会影响氯离子的渗透性，使氯离子侵蚀性随粉煤灰的增加而降低。陈乔等[25-26]指出，在碱激发矿渣中掺入30%～70%的粉煤灰，所制成的碱激发混凝土6h 电通量随粉煤灰掺量的增加而增加，而其抗氯离子渗透性则逐渐减弱，粉煤灰替代量应控制在50% 以内，此时碱激发混凝土有较好的抗氯离子侵蚀性；另外，将5%～15%的硅灰掺入到碱激发矿渣中，6h 电通量随硅灰掺量的增加而降低，而其抗氯离子渗透性则逐渐增强。

综上，碱激发矿渣混凝土（高钙体系）的抗氯离子侵蚀性优于普通混凝土，但碱激发粉煤灰混凝土（低钙体系）的抗氯离子侵蚀性比普通混凝土差。在碱激发矿渣/ 粉煤灰复合体系中，抗氯离子侵蚀性随矿渣掺量的增加而增加，但有一个最佳取代范围。

3.2 不同激发剂

目前，二氧化硅（一般情况下，液态硅酸盐为其存在形式）、碱羟基（pH 比较高，提供平衡电荷的Na+、K+、Ca2+等阳离子）与水可用作激发剂，故在配置激发剂时通常以NaOH+NaSiO3为原料。在描述激发剂中液态硅酸盐与NaOH 掺量之时，一般用Na2O 含量、SiO2含量与模数来描述。

Ma 等[18]指出，与普通混凝土相比，碱激发混凝土的非稳扩散系数小得多，且该系数随着碱含量的增加而减小。Krizan 等[27] 认为，氧化钠在碱矿渣体系中的含量并非固定的，当模数为1.5 时，碱激发混凝土的非稳扩散系数达到最优值，原因在于模数为1.5 时，碱激发矿渣的水化性能最好，可产生比较多的凝胶，增加结构的密实性。Al-Otaibi[28]发现，当碱矿渣中氧化钠的含量一定时，模数会影响碱激发混凝土的氯离子渗透性，模数增大，电通量会降低，且若模数为1，孔隙率会随着氧化钠含量的增加而减小，但若模数为1.65，孔隙率则会随着氧化钠含量的增加而增大。Ravikumar 等[19]将NaSiO3粉末作为激发剂对矿渣进行激发发现，非稳态电迁徙系数会随Na2O 含量的增加而减小，抗氯离子渗透性则会随其增加而增大。

3.3 不同测试方法

针对当前测试方法能否将碱激发混凝土抗氯离子性能准确体现出来，学者们进行了一定的研究。史才军等[29]认为北欧标准NT Build 492 试验在定量评价碱激发混凝土抗氯离子性能方面并不适用，该实验只是在外加电场的作用之下，对氯离子扩散性进行测试的最为适用的方法。Ismail 等[24]通过 RCPT 与 NT Build 492 两种试验对碱激发混凝土抗氯离子传输性进行检测，发现后者的可靠性更高，原因在于就非稳态电迁移试验而言，体系孔溶液导电性不会在很大程度上影响计算所得非稳态迁移系数大小。Ravikumar 等[19]通过非稳态电迁移试验对碱激发混凝土抗氯离子传输性进行研究，发现碱激发混凝土显色边界氯离子浓度比普通混凝土低，但其不会明显改变非稳态迁移系数计算，可知边界氯离子浓度不会对非稳态扩散系数产生较大影响，因而非稳态电迁移试验在碱激发混凝土抗氯离子性能测试方面适用性较高。

4 结语

碱激发混凝土是一种新型材料，在桥梁等建筑工程应用中表现出CO2排放量低、能源消耗低、抗侵蚀性能强等优势，是一种环境友好型、工程性能优良的混凝土类型。虽然现如今国内外学者对其所做的研究已不少，但依然有一些问题需要作进一步的把握，如确定各种环境条件对碱激发混凝土氯离子渗透性与钢筋锈蚀性的影响、分析碱激发混凝土水化产物对氯离子产生的固化作用、把握孔结构特点对碱激发混凝土氯离子渗透性能的影响、明确碱激发混凝土孔结构溶液的化学成分对电通量产生的影响等。进一步地，考虑到碱激发胶凝材料特有的水化机理以及特殊的原材料使其同普通水泥出现的差异化理化特性，今后还需围绕其耐久性展开大量试验及系统研究。