高碘酸盐氧化纤维素与双醛纤维素衍生反应及应用研究进展*

王宝玉，李 荣，曾锦豪，何 敏

（广东轻工职业技术学院，广东广州510300）

纤维素是地球上最丰富的天然有机聚合物，广泛存在于植物、细菌和海洋被囊类动物中。它具有低毒、可再生、可生物降解和生物相容性等特性，是最有前景的天然聚合物之一。纤维素葡萄糖单元有三个羟基，可发生酯化、醚化和氧化反应，高碘酸盐氧化纤维素生成双醛纤维素。双醛纤维素在生物医药、废水处理、包装工程、造纸、化妆品、贮能等领域具有潜在的应用前景。

1 高碘酸盐氧化纤维素反应特征

高碘酸钠能够在温和条件下将葡萄糖单元的C2位和C3位羟基氧化为醛基，使C2-C3碳键断裂，生成2,3- 双醛纤维素。高碘酸盐氧化纤维素具有以下特征：（1）氧化过程中，IO4-先扩散到葡萄糖单元，再进行氧化反应。研究表明IO4- 的扩散速率决定了总反应速率。反应初期氧化无定形区，氧化速率与反应物浓度无关，氧化速率较快。接着氧化结晶区界面。反应后期氧化结晶区，结晶区氧化速率缓慢[1]。（2）氧化使结晶区分子链排列有序度降低，相邻或邻近已氧化单元的葡萄糖单元更易被氧化，导致双醛纤维素的醛基高度不均匀分布[2]。（3）受葡萄糖单元固定键角和糖苷键的约束，纤维素分子链为刚性链。随着C2-C3碳键断裂，葡萄糖单元开环，纤维素分子链柔顺性增加。使双醛纤维素用在纤维素复合材料中能够降低空隙率，提高复合材料的透明度[3]。（4）高碘酸盐氧化在酸性条件下进行，伴随着β- 烷氧基消除和酸性水解等副反应，使纤维素糖苷键断裂，降低氧化产率[4]。（5）氧化生成的双醛纤维素含游离醛、水合醛和半缩醛。半缩醛的形成阻碍了相邻葡萄糖单元羟基的氧化，降低氧化速率。同时，半缩醛的生成使纤维素的分子量增加[5]。

2 双醛纤维素的衍生反应

双醛纤维素的醛基反应活性高，是制备纤维素衍生物的中间体。双醛纤维素的衍生反应（如图1 所示）包括：（1）还原反应：双醛纤维素与硼氢化钠、氰基硼氢化钠、2-甲基吡啶硼烷反应，双醛纤维素的醛基被还原为羟基，生成二醇纤维素。还原反应有助于减少半缩醛交联，提高双醛纤维素的稳定性[6]。双醛纤维素与银盐如银氨溶液和硝酸银反应，银离子被还原为纳米银颗粒，沉积到纤维素表面[7]。（2）氧化反应：亚氯酸钠氧化双醛纤维素生成2,3- 二羧基纤维素。由于存在副反应，生成次氯酸盐，降低亚氯酸盐的氧化效率，通常添加氨基磺酸作为次氯酸盐的清除剂[8]。（3）磺化反应：亚硫酸氢钠酸性强，双醛纤维素与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钾反应，生成磺化纤维素[9]，磺化纤维素吸水性极强[10]。（4）胺化反应：双醛纤维素与氨基化合物（脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺等）或氨基聚合物（蛋白质、壳聚糖、聚乙烯亚胺等）反应生成席夫碱，席夫碱中的亚胺不稳定，常用硼氢化钠将亚胺还原为仲胺，提高纤维素衍生物的稳定性[11]。双醛纤维素与脂肪胺反应引入烷基，提高纤维素的疏水性，改善与高分子材料的相容性。脂肪二胺能够交联双醛纤维素，改善双醛纤维素的应用性能[12]。

图1 双醛纤维素的衍生反应Fig.1 Derivative reaction of dialdehyde cellulose

3 双醛纤维素及衍生物的应用

3.1 制备纳米纤维素

纳米纤维素至少在一维尺度上小于100nm，分为纳米晶须、纳米微纤丝、细菌纤维素和电纺纳米纤维素。近年来，国内外学者利用高碘酸盐氧化或双醛纤维素的衍生反应分离出纳米纤维素。这些方法包括：（1）双醛纤维素热水水解法：当双醛纤维素（醛含量大于6.7mmol/g）在80℃加热6h，经丙醇沉淀和离心，能够分离出纳米晶须（SNCC）。其尺寸与酸水解纳米晶须（CNC）相近。但在水中的稳定机理与CNC 不同，CNC 的稳定性来自其表面的负电荷的静电斥力。而SNCC 不带电荷，其两端悬垂有来自无定形区的纤维素分子链，悬垂的分子链使SNCC 在水中稳定[13]。（2）双醛纤维素还原法：高碘酸钠氧化使无定形区纤维素分子链的断裂，由于纤维素分子链间产生半缩醛交联，无法分离出纳米纤维素。Errokh 等用硼氢化钠将双醛纤维素的醛基还原为羟基，破坏半缩醛交联，获得棒状纳米晶须[6]。（3）双醛纤维素亚氯酸盐氧化法：微纤维间的静电斥力是制备纳米纤维素的关键因素，亚氯酸钠氧化双醛纤维素生成二羧酸纤维素，引入羧基，增加微纤维间静电斥力。通过有机溶剂（乙醇、丙醇或异丙醇）沉淀和离心分离出纳米晶须[14]。或对二羧酸纤维素均质化机械处理得到纳米微纤丝[15]。（4）亚硫酸氢盐磺化双醛纤维素：用亚硫酸氢钠对双醛纤维素磺化，引入磺酸基，经均质化机械处理，获得纳米微纤丝[16]。（5）双醛纤维素胺化还原法：通过胺化还原反应引入烷基，提高纳米纤维素的疏水性，经均质化等机械处理可制备两亲型的纳米纤维素[17]。

3.2 在生物医学领域的应用

双醛纤维素具有抗微生物性能，在抗菌材料、伤口敷料、蛋白质和酶固定、药物输送、免疫吸附、组织工程支架等生物医药领域具有潜在的应用前景。

双醛纤维素与氯化三甲胺基乙酰肼（GT 试剂）反应，引入季铵基团，表现出非常高的抗菌特性[18]。双醛纳米晶须与银胺溶液反应，使纳米银颗粒固定，克服了纳米银颗粒易絮聚问题，是一种有前途抗菌材料[19]。双醛纤维素的醛基与脲酶氨基的席夫碱反应固定脲酶，可用于人工肾脏血液解毒[20]。多柔比星（Dox）是化疗中常用的抗癌药物。利用双醛CNC 上的醛基与多柔比星（DOX）的氨基碱反应生成席夫碱，席夫碱中的亚氨键（-C=N-）使其具有pH 响应性，能够减少抗癌药物对正常细胞的副作用[21]。用高碘酸钠氧化羧甲基纤维素，再与羧甲基壳聚糖混合制备气凝胶。该气凝胶为薄壁结构，疏松多孔，可用作组织工程支架[22]。利用双醛纤维素交联鱼胶原蛋白，不影响胶原蛋白的三螺旋结构，改善了胶原蛋白的热稳定性和疏水性，改善了其作为医用注射材料的性能[23]。磺化纤维素具有抗凝血特性，用高碘酸钠氧化绿藻纳米纤维素，经亚硫酸氢钠磺化和硼氢化钠还原处理，得到磺化纤维素珠粒，是理想的免疫吸附材料[24]。

3.3 在废水处理领域的应用

纺织工业废水中的染料多为含芳香环的偶氮类染料，如阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝等。其毒性高，有致癌性，影响环境安全。双醛纤维素或双醛纳米纤维素接枝含氨基的聚合物如聚乙烯亚胺和壳聚糖，由于氨基在酸性条件质子化，能够基于静电作用吸附阴离子刚果红染料[25-26]。用双醛CNC 与羧甲基纤维素制备片状超薄层结构的气凝胶，羧甲基纤维素的羧基能够吸附阳离子染料亚甲基蓝[27]。

电子、制药和化学工业废水含重金属铅、铜、镉、锌、镍和汞等，这些重金属不可生物降解，易生物体内累积，会引起各种疾病和紊乱，污染生态环境和生物组织。利用双醛纤维素衍生反应引入氨基、羧基，能够基于电荷中和机理吸附并去除重金属离子。吸附一般遵循伪二阶动力学和单分子层Langmuir 吸附。双醛纤维素或双醛纳米纤维素接枝含氨基的化合物或聚合物如甘氨酸[28]、聚乙烯亚胺[29]、氨基硫脲和壳聚糖[30]。基于氨基质子化产生的静电作用吸附重金属离子。由于pH 值不但影响氨基质子化，而且影响金属离子的存在形式。如pH=6 时，Co2+以 CoOH+的形式存在；pH 值大于 8.0，Co2+转化为 Co(OH)2沉淀物。而 Cr6+在低 pH 值下以 HCrO4-和CrO42-的形式存在。因此pH 值对重金属离子的去除效率有显著影响。

3.4 在包装材料中的应用

利用高碘酸钠氧化及衍生反应得到双醛纳米纤维素晶须或纳米微纤丝，晶须或微纤可单独成膜或与高分子化合物复合成膜，可用作食品包装材料。用连续高碘酸盐氧化和亚硫酸氢盐磺化所得的纳米纤丝成膜透明，具有较高的拉伸强度和杨氏模量[16]。经高碘酸钠氧化和丁胺胺化和均质化机械处理制备的双醛纤维素纳米晶须薄膜结构紧密，阻隔性好，具有疏水性[13]。壳聚糖资源丰富，具有生物可降解性、生物相容性和抗菌性能，但成膜强度低，限制其作为食品包装材料的应用。利用双醛纳米纤维素交联壳聚糖能够显著提高壳聚糖薄膜的拉伸强度[31]。

3.5 在造纸中的应用

在干燥固化过程中，双醛纤维素或双醛纳米纤维素的醛基与纤维素的羟基形成半缩醛和缩醛连接，从而提高纸页的抗张强度和湿强度[32]。高碘酸钠氧化的CNC用作纸页增强剂，氧化CNC 表现出与聚乙烯亚胺相似的性能[33]。双醛纳米微纤能够显著提高瓦楞纸板的边压强度、抗张强度和平压强度[34]。由于双醛纤维素的部分葡萄糖单元开环，纤维素分子链的柔顺性增加，使纸页的柔韧性和断裂应变得到改善[35]。

3.6 在皮克林乳液中的应用

由纳米固体颗粒作为乳化剂的乳液称为皮克林乳液。与传统的乳液相比，皮克林乳液具有乳化剂用量少，乳滴尺寸可控和稳定性好等特性。皮克林乳液的乳化剂通常具有两亲性质，即对乳液的油相和水相两相都具有亲和力。使用脂肪胺如丁胺或苯基三甲基氯化铵对双醛CNC 改性，可获得两亲性的CNC，能够显著减少乳化剂的用量[36]。

3.7 在其它领域的应用

通过连续高碘酸盐和亚氯酸钠氧化以及均质化机械处理能够获得二羧基纳米微纤多孔滤膜，其亲水性强，呈维网络结构，是理想的超滤材料[15]。采用高碘酸钠氧化和偏亚硫酸氢钾磺化制成薄膜，该膜用作锂离子电池隔膜能够提高离子传导性[9]。将壳聚糖改性的双醛绿纤维素高温裂解碳化，得到氮掺杂材料，该材料可用作储能电极活性材料[37]。用双醛纳米微纤吸附辛胺形成Pickering 泡沫，将泡沫置于多孔陶瓷烘箱中干燥，得到高孔隙率和高吸液性能的泡沫材料，适合大规模生产[38]。将二羧基纤维素经高碘酸钠氧化，使纤维自组装成多孔纤维网络，是轻质纤维素基吸水材料，制备过程无需冷冻干燥或超临界干燥[39]。

4 结语

双醛纤维素中醛基反应活性高，能够制备各种纤维素衍生物。利用双醛纤维素的衍生反应引入静电荷，增加微纤维间的斥力，结合超声波处理制备双醛纳米纤维素晶须，或结合均质化等机械处理制备双醛纤维素纳米微纤丝。将晶须或微纤丝与其它天然高分子化合物复合获得薄膜、水凝胶、气凝胶或泡沫材料。充分发挥纳米纤维素比表面积大、机械强度高、生物相溶性、可再生性的优势。相信随着研究的不断深入，双醛纤维素的衍生反应会在生物医药、废水处理、包装材料、造纸、化妆品等领域应用越来越广泛。