有机脲固化环氧树脂行为研究

丁昕韵 ，张晓雅，朱 康，高菁菁，王炳强，蔡计杰，孙 昊，孙 莺，胡和丰

（1 上海大学材料科学与工程学院，上海200444；2 上海晋飞碳纤科技股份有限公司，上海201306）

环氧树脂具有良好的热性能和机械性能[1],现已广泛应用于复合材料领域。预浸料法是环氧树脂基复合材料的主要制备工艺,具有设备简单、操作方便、通用性强等特点[2],但必须使用潜伏性固化剂。目前通用的固化剂均存在局限性,如固化温度过高、储存稳定性较差等。有文献报道有机脲作为一种性能优异的潜伏性固化促进剂,能有效降低环氧树脂体系的固化温度,而且具有良好的贮存稳定性[3-6]。但是有机脲单独用作环氧树脂固化剂的研究较少,特别是对于有机脲/ 环氧树脂的固化行为鲜有报道。本文采用非等温DSC 法研究了有机脲/ 环氧树脂体系的固化反应动力学。

1 实验部分

1.1 主要原料

N，N″-(4- 甲基 -1，3- 亚苯基 )双 (N′，N′- 二甲基脲 ),商品名UR500,纯度95%,德国赢创工业集团;环氧树脂,商品名E20,环氧值0.2,陶氏化学公司。

1.2 仪器

TA Q2000 型差示扫描量热仪,美国TA 仪器公司。

1.3 实验方法

将有机脲与环氧树脂按一定的比例混合,用玛瑙研钵研匀,得到体系混合物。样品做非等温DSC 测试,温度范围为室温～300℃,升温速率分别为5K/min、10K/min、15K/min、20K/min、25K/min,均为氮气氛围,流速50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 非等温DSC 曲线及特征温度

图1 为有机脲/环氧树脂的固化体系分别在升温速率为 5K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min 时的DSC 曲线图。表1 为不同升温速率下有机脲/环氧树脂体系的固化反应的特征温度。从表1 中可以看出,随着升温速率的增大,体系的起始固化温度Ti、峰顶温度TP以及终止固化温度Tf逐渐升高。

图1 不同升温速率下的DSC 曲线Fig.1 DSC curves at different heating rates

表1 不同升温速率下的特征温度Table 1 Characteristic temperatures at different heating rates

2.2 表观活化能

Kissinger 法[7]是研究固化动力学较常用的方法之一,该方法认为放热峰的最高点反应速率最大,其遵循以下方程：

式(1) 中:Tp为固化反应的峰顶温度,K;β为升温速率,K/min;A为指前因子,s-1;Ea1为表观活化能,J/mol;R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K)。

2 不同升温速率下的Table 2 different heating rates

2 不同升温速率下的Table 2 different heating rates

β/(K·min-1） Tp /K ln β 2 Tp 1 Tp 409.25 -10.42 2.44×10-3 10 421.13 -9.78 2.37×10-3 15 428.80 -9.41 2.33×10-3 20 440.37 -9.18 2.27×10-3 25 446.75 -8.99 2.24×10-3 5

图2 关系图Fig.2 Relationship betweenandTp

Ozawa 法[8]避开了反应机理函数的选择而直接求出Ea值,与其他模型相比,它避免了因反应机理函数的假设和选择不同而可能带来的误差。因此常被用来检验由假设的反应机理函数的方法求出的活化能值,Ozawa 方程如式(2）所示：

根据表 3 数据 ， 以 lnβ对Tp作图,得到的线性拟合直线,如图3 所示。斜率为-7.902,由此得到表观活化能Ea2=62.4×103J/mol,与 Kissinger 方程得到的表观活化能结果相近。

表3 不同升温速率下的 lnβ 和Table 3 lnβ and at different heating rates

表3 不同升温速率下的 lnβ 和Table 3 lnβ and at different heating rates

1 β/(K·min-1） Tp/K lnβTp 409.25 1.61 2.44×10-3 10 421.13 2.30 2.37×10-3 15 428.80 2.71 2.33×10-3 20 440.37 3.00 2.27×10-3 25 446.75 3.22 2.24×10-3 5

图3 lnβ 与关系图Fig.3 Relationship between lnβ and

2.3 反应级数

将Kissinger 法得到的表观活化能用于Crane 方程[9],可以计算出有机脲/环氧树脂体系的固化反应的级数n：

式(4）的斜率由图3 所示,为-7.902。由此得到该体系的固化反应级数n=0.884,说明有机脲/ 环氧树脂体系的固化是复杂反应。

2.4 固化反应动力学方程

树脂固化反应的动力学研究大多采用唯象模型中的n级动力学模型， 如式(5）所示,并结合式(6）的Arrhenius 方程,可得如式(7）所示的固化反应动力学方程。

式(5）中:α为固化度;n为反应级数;k为反应速率常数,与温度相关。

代入动力学参数A、Ea、n,得到有机脲/ 环氧树脂固化体系的动力学方程：

2.5 固化温度

有机脲/ 环氧树脂体系固化反应的特征温度随升温速率的变化而变化,而在实际应用中,有机脲/ 环氧树脂体系的固化过程是在恒温状态下进行的。因此采用特征温度-升温速率外推法[10],如图4 所示,当β=0 时,得到有机脲/ 环氧树脂体系的前固化温度为110℃,固化温度为130℃,后固化温度为150℃。这为确定有机脲/环氧树脂体系在实际应用中的固化工艺提供参考。

图4 不同固化速率下的特征固化温度Fig.4 Characteristic curing temperatures at diff erent curing rates

3 结论

(1） 根 据 Kissinger、Ozawa 以 及 Crane 方 程 得 到有机脲/ 环氧树脂体系的固化反应的表观活化能分别为58.1 kJ/mol 和62.4 kJ/mol,反应级数n 为0.884,动力学方程为：

(2） 通过T-β 外推法,得到有机脲/ 环氧树脂体系的前固化温度为110℃,固化温度为130℃,后固化温度为150℃。在实际应用中,为有机脲/ 环氧树脂体系的固化工艺提供参考。