CoPtPb纳米合金的一锅法合成及其电化学性能研究

刘永政，吴天赐，汪汉斌

(湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

人类的一切工业活动均离不开能源，能源推动了世界经济和科技的发展. 煤炭、石油等化石燃料的使用，使人类社会科学文明得到了极大的发展[1].但是，化石能源是一种不可再生能源，长时间消耗后，人类不得不面对资源枯竭这一现实难题[2]. 随着风力发电、地热发电的迅速发展，人们需要找到一种能够将产生的电能存储起来的手段，将电能转化为化学能[3].

电解水产氧[4]和产氢[5]是解决这一问题的较佳手段，直接通电、电解水产氧产氢方式虽然简单可行，但是电能转化为化学能的效率太低. 人们发现，将一些贵金属材料(例如金、银、铂)及其合金作为电解水的催化剂[6-7]，可大幅提升电解水效率. 另一方面，各种燃料电池[8]及金属空气电池的开发也对氧还原反应的阴极催化剂提出了更高的要求. 目前大量的贵金属二元合金以及三元合金成为高效电催化剂的热门研究对象.

在电催化研究领域，通过将单纯的Pt系的贵金属实现合金化，较大提升了二元、三元合金的电催化活性和耐久性[9-10]. 合金化对贵金属材料的性能主要产生了以下4个方面的影响：应变效应、电子效应、集成效应和双功能效应[4]. 应变效应是指将3 d过渡金属(例如Ni、Co、Fe、Cu、Cr)等并入Pt的晶格内，特别是在核壳结构中，这种效应可以极大地增强ORR性能[11-14]. 合金核导致富铂壳层产生一定的压缩应变，从而降低了含氧化合物的结合强度. 从电子效应的角度看，由于合金化而导致铂电子的d带中心和轨道填充的变化，从而影响了活性铂位和吸附的含氧物种之间的相互作用. 例如Zn、Bi和Ru等金属可以形成一个富Pt原子的表面，从而影响合金中Pt原子排列的连续性，不同元素的内在性质对不同的电化学反应起着不同的作用[15-17]. 对于三元合金来说，可通过引入三元合金进行掺杂形成固溶物，产生有序结构的合金化合物催化剂，也可掺入第三元元素对原本二元合金性质产生影响，通过调节第三元元素的比例实现增强催化剂的活性和耐久性. 例如在FePt中掺杂Au形成FePtAu合金，Au的掺杂有利于使FePt相变和提高甲酸氧化反应中的脱水路径，使得活性得到增强[18]. 在促进合金形成有序相的过程中，高温反应是必须的，高温有利于促进合金从FCC相转变为FCT相[19-20].

在本实验中，我们使用一锅法制备CoPtPb纳米合金，用Pb替代部分CoPt中的Co原子，获得六角结构的Pt基纳米催化剂，并研究Pb在CoPt二元合金中起到的作用. 相对惰性的Pb替换部分的Co原子，有利于减轻Co在酸性体系中的溶解，提高电催化剂的稳定性. 本工作对于三元Pt基合金在电催化领域的推广应用具有参考价值.

1 实验

1. 1 合成三元CoPtPb合金使用金属有机物作为实验原料，所合成的纳米颗粒更小，相关的电化学活性也更好.本研究选取Co(acac)3、Pt(acac)2和Pb(acac)2分别作为钴源、铂源和铅源. 制备流程如下：先取一定量的3种乙酰丙酮盐加入四口烧瓶，再加入过量的1,2-十六烷二醇作为反应所需的还原剂，取20 mL的十六烷胺作为反应的溶剂，加入如上所有的药品之后，用磁力搅拌器在80 ℃下将药品充分溶解在溶剂中.

药品充分溶解混合之后，将机械搅拌棒浸入溶液之下持续搅拌. 反应用四口烧瓶放在加热套上，向烧瓶中通入一定速率的氮气，以保证实验在相对隔绝空气的氛围下进行. 以5 ℃/min的速率进行加热，当加热到150 ℃左右时，向烧瓶中分别加入1 mL油酸和1 mL油胺，起到表面活性剂的作用. 待升温至340 ℃，反应3 h. 反应完毕之后，将溶液倒出，通过离心、酒精清洗等一系列操作后，将我们所合成的CoPtPb纳米颗粒分离出来，得到最终需要表征和测试的产物.

1. 2 对材料形貌进行表征以及电化学测试使用扫描电子显微镜SEM(JEOL/JSM-6700F)对反应制备的三元合金进行物相分析. 使用X线衍射仪(美国Bruker--X线单晶衍射仪)进行物相分析，使用Cu靶，电源电压为40 kV，电流为40 mA，总功率为16 kW，扫描范围为10°至80°，扫速为10°/min.

将制备得到的CoPtPb纳米颗粒与一定量的炭黑混合，保证其中Pt的质量分数为20%，便于与商业Pt/C进行比较，之后加入1 mL的异丙醇，再加入10 mL的稀Nafion，之后将其超声2 ～ 5 h，待到溶液完全分散之后，每次取10 μL旋涂在旋转圆盘电极上，待其完全干燥后，即可进行相关电化学测试.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌表征图1为我们制得的CoPtPb纳米颗粒的5种组分的XRD图谱，从上往下依次分别为Co10Pt50Pb50、Co20Pt50Pb40、Co30Pt40Pb30、Co40Pt50Pb20和Co50Pt50Pb10. 根据XRD图谱分析，样品的晶格结构为P63/mmc，其中P代表晶格类型，表示为原始格子；63/mmc表示c轴方向上有一个6重/3重的螺旋轴，且还存在着两个面，一个是垂直于c轴的a方向上有一个对称面，另一个是垂直c轴并与a轴成120度角的方向有一个c滑移面.由图1可知不同成分的CoPtPb纳米合金均具有六方结构.
图像上没有出现其他元素或者这3种金属元素单质的峰位，只出现相应的峰高的减弱或增强，这表明Pb很好地掺杂进了CoPt之中，形成固溶型三元合金，而不是二元合金或者混合物. 由于X线的衍射峰较强，反映出合金颗粒的结晶性好，纳米颗粒的半径也比较合适. 通过对比这5种组分的XRD图像，可以发现，当铅的含量逐渐降低时，其相对应的所有峰位都出现相应的减弱，在Co∶Pt∶Pb摩尔比为5∶5∶1时，(201)、(103)、(202)峰几乎消失.

图2(a)和2(b)为CoPtPb纳米颗粒的SEM图谱，图2(a)为10 000倍下测试得到的SEM图像，图2(b)为20 000倍下测试得到的SEM图像. 综合图2(a)和2(b)可知，干燥后的纳米颗粒存在一定的团聚现象，但仍具有较高的活性表面积. 颗粒的团聚现象一方面是由于粉末干燥后引起，另一方面反应温度和反应时间过长也会导致纳米颗粒出现一定程度的团聚.

图2 CoPtPb纳米颗粒的低倍(10 000倍率,a)和高倍(20 000，b)SEM图

2.2 CoPtPb纳米颗粒电化学测试图3为不同组分的CoPtPb线性伏安扫描图，扫描速率为5 mV/s，测试所用溶液体系为0.1 mol/L的高氯酸溶液. 由图3可知，当保持Pt的摩尔比含量不变，且Co与Pb的摩尔比为1∶2时，CoPtPb合金展现出最好的ORR催化活性，不同组分的合金表现出不同的极限扩散电流. 为和商业Pt/C的性能进行对比，对材料进行氧ORR测试，电压测试范围为0.2 ～ 1.2 V，扫描速率为0.5 mV/ms，旋转圆盘电极转速为1 600 r/min. 通过对比ORR性能最好的CoPtPb合金纳米颗粒与商业Pt/C的线起始电位和半波电位可以发现，Co20Pt50Pb40表现出与商业Pt/C相近的起始电位和半波电位，ΔE仅为9 mV，与商业Pt/C非常相近.

从图3中也可以看出，不同组分的材料间表现出不同的极限扩散电流. 极限扩散电流是指溶液中的反应物一接触到电极的表面就转为反应产物，从而导致电极表面的反应物浓度为零的情况. 在这种情况下，电流仅仅收到物质扩散传质的限制，我们称这种情况为极限电流情况. 由于法拉第常数、电极面积、圆盘尺寸、电解液中反应物的扩散系数、电解液的粘度和电解液浓度都是恒定的，对不同类型的材料，氧还原所经历的路径不同，可能导致旋转圆盘电极表面的电极反应不同，极限扩散电流也将不同. 因此，在正确的表征方法下，极限扩散电流是材料的一种本质属性. 虽然极限扩散电流并不能直接反映出材料的性能好坏，但是通过极限扩散电流可以确定半波电位的位置，极限扩散电流在合理的范围内越小，材料的半波电位越小，材料的性能就越高. 从这个方面来看，我们制备的三元合金材料的活性已经非常接近商业Pt/C的ORR活性.

图3 不同组分的CoPtPb合金的ORR LSV性能曲线

为了研究三元合金中Pb的掺杂是否起到增加三元合金材料稳定性和耐腐蚀性的作用，我们对材料进行了疲劳测试，图4为Co20Pt50Pb40的ORR循环伏安曲线，通过增加扫描圈数模拟高电位工作环境，检测样品在酸性体系下的稳定性和可耐久性，测试扫描速度为100 mV/s，扫描区间为- 0.2 ～ 1.4 V. 经历过1 000圈(sweep segment=2 000)的循环之后，Co20Pt50Pb40纳米颗粒的氧化物还原区(0.6～1.0 V)没有发生明显改变，这充分说明Co20Pt50Pb40纳米颗粒在酸性体系中具有较好的催化稳定性和可耐久性.

图4 CoPtPb合金纳米颗粒的疲劳测试循环伏安特性图

实验同时也测试了CoPtPb合金在酸性条件下的电化学析氢反应活性.
图5(a)为CoPtPb合金纳米颗粒的HER线性伏安扫描图，采用反扫的方式，测试所用溶液为0.5 mol/L硫酸，扫描速度为5 mV/s.从图中可以看出，当电流密度为10 mA.cm-2时，商业Pt/C的产氢过电势为31.5 mV，这与计算得到的理论值是一致的，Co50Pt50Pb10、Co40Pt50Pb20、Co30Pt50Pb30、Co20Pt50Pb40、和Co10Pt50Pb505个样品的产氢过电势分别为30.0 mV、35.0 mV、39.3 mV、42.4 mV和45.0 mV, 随着Co/Pb比例中Pb的增加，并没有出现相应的活性增长趋势，反而是Co40Pt50Pb20表现出最佳的HER活性并且其HER电催化性能优于传统的商业Pt/C，究其原因，可能是部分合金中的Co被更耐腐蚀的Pb所替代，这样的材料会比原来更耐酸性腐蚀，从而提升反应的稳定性，但是过多的Pb替代Co，会导致原有的CoPt的结构改变，从而影响催化性能，导致性能有所下降.

图5(b)为商业Pt/C和CoPtPb纳米颗粒的塔菲尔斜率比较图，测试的HER曲线的范围是0～0.5 V，通过直接对比不同材料的塔菲尔斜率，可以直观得出不同材料的产氢效率，图5(b)中测得的商业Pt/C的塔菲尔斜率为31.5 mV/dec，证明我们的测试符合标准.通过计算出不同样品的塔菲尔斜率，发现Co40Pt50Pb20的塔菲尔斜率为30 mV/dec，略优于传统的商业Pt/C. 测试结果表明，将实验制备得到的CoPtPb三元合金材料与传统的商业Pt/C进行对比，在ORR、HER测试中均表现出可比拟商业Pt/C的电化学活性，由于该三元合金的尺寸相对较大，后期为提升其电催化活性需要进一步减小合金颗粒的尺寸.

图5 不同组分的CoPtPb合金的(a)HER图像和(b)Tafer斜率图

3 结论

以Co(acac)3、Pt(acac)2和Pb(acac)2作为三元合金的原料，通过高温有机液相合成的三元纳米合金颗粒均匀，大小在20～30 nm之间，具有六方结构. 该材料在50 mV/s的扫描速度下循环1 000次以后，材料的ORR性能并没有出现明显的衰减，表现出优良的循环稳定性. 研究结果表明，通过一锅法制备的三元CoPtPb具有较好的电化学活性，对降低贵金属在催化剂中的使用及大规模生产开发新型电催化材料提供了有益参考.