提高煤灰熔融性测定结果准确性的探讨

裴琴琴，李 松

(华电宁夏灵武发电有限公司，宁夏 银川 750000)

煤灰熔融性是煤高温特性的重要测定项目之一，是动力用煤的重要指标，它反映煤中矿物质在锅炉中的变化状态，锅炉运行中煤灰的性质直接影响其运行的安全性和稳定性。测定煤灰熔融温度在火电厂生产中的作用具体有以下几点：一是可以为锅炉设计提供参考依据，在设计锅炉时，一般要求炉膛出口烟温比煤灰的软化温度低50～100 ℃，否则，会引起锅炉出口过热器管束间灰渣的“搭桥”，严重时会发生堵塞，对锅炉安全造成威胁。二是可以预测燃煤的结渣，指导入炉煤掺配。根据煤粉锅炉的运行经验，煤灰的软化温度小于1 350 ℃就有可能造成炉膛结渣，妨碍锅炉的运行安全；同时根据软化和变形温度的差值，可以判断渣型为长渣还是短渣，一般差值为200～400 ℃为长渣，100～200 ℃为短渣，长渣更有利于锅炉安全运行。三是可以为不同锅炉燃烧方式选择燃煤，固态排渣锅炉要求煤灰熔融温度相对高些，防止炉膛结渣，而液态排渣锅炉则要求煤灰熔融温度相对低些，防止排渣困难[1-4]。四是作为入厂煤结算重要指标之一。因此，煤灰熔融温度的测定在火电厂中具有重要意义。

煤灰熔融性一般测定4个特定温度(变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT、流动温度FT)，用来判断燃煤的结渣状况。DT与锅炉轻微结渣和其吸热表面轻微积灰的温度相对应，ST与锅炉大量结渣和大量结灰的温度相对应，FT则与锅炉中灰渣呈液态流动或从吸热表面滴下和严重结渣的温度相关联[5-8]。在4个特征温度中，ST指导性最强，一般根据ST的大小来选择合适的燃烧设备，或根据燃烧设备类型来选择具有合适ST的燃煤。

煤灰熔融温度利用灰熔点测试仪进行测定，过程为：煤灰制作，制作灰锥，置于灰锥托板上，在灰熔点测试仪的弱还原性气氛下进行测试，根据投影图像判断4个特征温度[9]。试验过程发现，测定的数据重复性较差，准确度较低。针对以上问题，笔者通过大量试验寻找原因所在，提出有效的应对方法，提高煤灰熔融性测定结果的准确度。

1 试验现状

按照《煤灰熔融性的测定方法》(GB/T 219-2008)规定方法，将灰标准物质GBW11124d制成灰锥，使用湖南三德科技股份有限公司生产的SDAF2000d灰熔点测试仪进行测定，由活性炭8 g+石墨粒10 g组成的碳物质营造弱还原性气氛，按照仪器自动识别功能记录特征温度值，标灰值分别为DT(1057±18) ℃、ST(1072±14) ℃、HT(1098±16) ℃、FT(1143±22) ℃，具体实测灰熔点及测定值与标准值的差值见图1。

图1 标灰的特征温度测定值和差值

由图1(a)图可知，4个特征温度的再现性均在合格范围内，DT、ST、HT再现性较好，从FT的数据曲线来看，第3次和第2次测定结果相差74 ℃，第5次测定和第4次测定结果相差-69 ℃，再现性较差。由图1(b)图可知，4个特征温度测定值与标准值的差值较大，DT、ST、HT基本可以认为存在正误差，DT偏差在(4～40)℃，ST偏差在(15～33)℃，HT在(-10～31)℃，FT偏差在(-36～33)℃，正确度较低。

2 影响因素分析

2.1 灰的制作

对同一样品分别用快灰法和慢灰法灰化，测得的数据见表1。由表1可以看出，使用快灰法和慢灰法制作的灰样所测结果的差异较小。

表1 不同灰化法煤灰熔融特征温度测定值

2.2 灰锥的制作

选用标灰GBW11124d，按同一流程制作灰锥，灰锥形状分为3种：a.灰锥完全符合标准；b.灰锥无尖；c.灰锥无棱角。3组试验得出的数据见表2及图2。

表2 不同灰锥形状下标灰的特征温度测定值

图2 不同灰锥形状下标灰的特征温度测定值与标准值的差值

从表2可知，灰锥形状不同时，测定数据偏差较大。从试验数据观察得，b形状测得的特征温度比a形状测得数据整体偏低，c形状测得的特征温度DT比a形状测得数据整体偏低，HT偏高，考虑到试验次数和试验误差的影响，无法判断其规律性。从图2可以看出，完全符合标准的灰锥测定值与标准值的差值在(-36～31)℃范围内，偏差较小，而无尖和无棱的灰锥DT和ST测定值与标准值的差值在-70 ℃左右，偏差较大，因为DT和ST主要是观察尖或棱的形变过程而得出结果，故受形状影响较大，而HT和FT主要是观察融化后状态和流动性，故受形状影响相对较小。总体来说，灰锥形状是否符合标准规范直接影响特征温度测定的准确性。

2.3 气氛条件

从理论上讲，试验气氛条件是影响煤灰熔融特征温度的主要因素。因为铁在不同的气氛中将形成不同价态的化合物，在氧化性气氛中以Fe2O3形式存在，在弱还原性气氛中以FeO形式存在，在强还原性气氛中以单质Fe形式存在，其中FeO的熔点最低，且FeO能与煤灰中的SiO2生成低熔点的硅酸盐及其低(共)熔混合物，一般在铁含量较大的煤灰中，弱还原性气氛下的ST、FT测定值比强还原气氛和氧化性气氛下的测定值低(100～300)℃左右。在工业锅炉的燃烧过程中，一般都形成由CO、H2、CH4、CO2和O2为主要成分的弱还原性气氛，所以测定煤灰熔融性时，一般也在与其相似的弱还原性气氛中进行。通过控制碳物质的量，从而控制炉内生成的CO和CO2体积，继而实现对气氛的控制。二者在炉膛内始终处于一个动态中：2C+O2——2CO，CO+O2——2 CO2，当CO和CO2的体积接近于1∶1时，气氛就呈弱还原性[1，4]。

笔者在不同碳物质组合下形成的不同气氛环境中对标灰GBW11124d进行测定，具体试验变量控制、测定值和测定值与标准值的差值见表3。

表3 不同碳物质组合下标灰的特征温度测定值

由表3中的6组试验结果可以看出，不放任何碳物质时，测定值与标准值的差值最大，均在100 ℃左右，是因为气氛氧化性较强。随着碳物质量的增加，二者的差值逐渐减小，准确性明显增加，在活性炭10 g+石墨10 g时，二者的差值最小，正确度最高，4个特征温度的差值均在40 ℃以下，可以判断此时气氛为弱还原性。随着活性炭的比例增加，石墨的比例减少，二者的差值又逐渐增加，在活性炭14 g+石墨6 g时，差值也在100 ℃左右，此时气氛的还原性较强。因此可以看出，弱还原气氛的控制对试验结果的准确性影响很大，在试验过程中要严格控制，应定期使用标灰进行检测。

2.4 图像识别

在灰熔融性测定中主要通过观察灰锥形态变化来确定灰锥是否达到其特征状态。

随着计算机智能化的普及，目前在灰熔融测定仪中导入自动识别系统，同时对灰锥的变化进行了全程录像，方便试验人员的提取辨认。但是在加热灰锥过程中，灰锥的形态变化是很复杂的，尤其在高温情况下，在HT与FT之间的变形温度是很快的，仅凭仪器难以准确判断灰锥的形态。而目视判断则引入较多的人为主观误差，特别是变形温度DT，难熔灰的DT更为明显。煤灰是一个混合物，不同的灰组成不同，因此受热时灰试样的形态变化也各种各样，往往还产生一些特殊的形态变化，例如起泡、膨胀、收缩、挥发等，这给熔融温度的判别又增加了困难。而且人工斜视、仰视或者俯视都会出现判断误差，从而降低了试验数据的准确性[5]。

为尽量减少试验误差，提高试验数据的准确度，应该采取仪器自动判别加人工判断的方式来确定特征温度。试验人员在每次系统自动判定完后，应对其所有的特征温度进行重新识别。对于灰锥发生起泡、扭曲、收缩、膨胀和内部起泡及突出等异常现象，应做好记录并重新试验，以提高测定的准确度。

2.5 改进后试验结果验证

经过以上对4大主要影响因素的分析探讨后，笔者对之前的试验进行了改进，灰锥形状完全符合GB/T 219-2008中的制作要求，气氛条件由活性炭10 g+石墨10 g营造弱还原性气氛，采用仪器识别和人工判断的方式确定特征温度。改进后对标灰GBW11124d进行全过程试验得出数据如表4。

表4 标灰的特征温度测定值

对表4所测数据进行数据离群值检验和准确性分析，离群值检验采用《数据的统计处理和解释正态样本离群值的判断和处理》(GB/T 4883—2008)中的格拉布斯(Grubbs)检验法[10]，Gmax=(Xmax-A)/S，Gmin=(A-Xmin)/S。合成不确定度计算采用《煤炭成分分析和物理特性测量标准物质应用导则》(GB/T 29164—2012)[11]中的Uc=2×((UCRM/2)2+(SR，GB)2/n)(1/2)。计算结果如表5所示。

离群值判定，查G0.975，12为2.412，表5中Gmax和Gmin每一项都小于G0.975，12，所以测定结果没有离群值，所有数据均有效。

精密度判定，依据GB/T 219—2008中规定，ST、HT、FT的再现性值R为80，计算标准方法的方差VR，GB=R2/8，为800，表5中方差V均小于800，DT无再现值，此处不计算，因此，测定结果精密度符合要求。

正确度的判定，表中ST、HT、FT测定值的平均值与标准值的差值分别为16 ℃、-3 ℃、-9 ℃，均小于合成不确定度，因此，测定结果的正确度符合要求。

经过以上判定，表4中测定数据的准确度符合要求。将改进后的测定数据与改进前的测定数据进行对比，具体实测灰熔点及测定值与标准值的差值数据如图3所示。

表5 标灰的特征温度测定值计算

图3 改进后标灰的特征温度测定值和差值

从图3(a)图可以看出，相比于图1(a)图，4个特征温度的再现性均在合格范围内，DT、ST、HT再现性很好，从FT的曲线来看，第3次和第2次测定结果相差-39 ℃，相较于图1中最大差值74 ℃，再现性有了很大的提升。相比于图1(b)图，从图3(b)图可以看出，4个特征温度与标准值的差值均在不确定范围内，DT、ST、HT均存在正误差，DT偏差在(11～33) ℃，较(4～40) ℃，偏差减小，ST偏差在(7～21) ℃，较(15～33) ℃，偏差减小，HT在(-15～8) ℃，较(10～31) ℃，偏差减小，FT正负误差均有，主要呈现负误差，FT偏差在(-23～19) ℃，较(-36～33) ℃，偏差减小。因此，通过对试验各环节加强规范和改进，测定值与标准者的差值均减小，正确度得到明显提升。

3 结 语

(1)在制作灰样时，采用快灰法和慢灰法对试验最终测定结果的影响不明显，因此建议在生产应用中宜采用快灰法，可以节省时间。

(2)灰锥的形状对特征温度测定结果的影响很大，所以建议在制作灰锥时一定按照标准制作规范的灰锥，减少误差。

(3)气氛条件也是影响特征温度测定结果准确性的主要原因，通过采用多组具有代表性的活性炭+石墨质量配比组合，确定了试验最优条件，避免了因碳物质质量比差异而导致试验气氛的错误选择，进而影响试验结果的准确性。建议在设备长时间使用中或新设备投运前要做不同量碳物质的比较，选择最佳的碳物质量和比例。

(4)采取仪器自动判别加人工判断的方式确定煤灰熔融特征温度，2种方式联用可以取长补短，进一步提高测定结果的准确性。